丁苯橡胶邢台职业技术学院资环系应用化工专业2.pptx

生胶之生胶之-丁苯橡胶丁苯橡胶（SBR）(Styrene-Butadiene Rubber)丁苯橡胶的合成丁苯橡胶的合成全球全球SBR产能能项目项目ESBRSSBR总计总计占全球比例占全球比例欧洲欧洲123.415.2138.625.5中东及非洲中东及非洲7.50.68.11.5北美及拉美北美及拉美111.849.0160.829.5亚太亚太204.532.5237.043.5表表1 2008年全球年全球SBR产能产能（万吨，万吨，%）全球全球SBR产能能项目项目产能产能增幅增幅比例比例ESBR447.26.382.1SSBR97.35.217.9总计总计544.56.1100万吨，万吨，%国内国内SBR产能能国内国内SBR供需情况供需情况主要内容主要内容nSBR的分的分类nSBR的的结构（重点）构（重点）nSBR的性能（重点）的性能（重点）nSBR的的应用用一、一、SBR的分的分类SBR乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶(ESBR)(Emulsion polymerized Styrene Butadiene Rubber)优点点n乳聚丁苯橡胶具有良好的乳聚丁苯橡胶具有良好的综合性能，其加工性能、物合性能，其加工性能、物理机械性能接近天然橡胶理机械性能接近天然橡胶n耐耐热、耐老化以及耐磨性能、耐老化以及耐磨性能优于天然橡胶，于天然橡胶，可与天然可与天然橡胶、聚丁二橡胶、聚丁二烯橡胶并用而改善加工性能和物理性能橡胶并用而改善加工性能和物理性能缺点缺点n弹性比天然橡胶低，滞后损失大弹性比天然橡胶低，滞后损失大n硫化胶生热高，收缩变形大硫化胶生热高，收缩变形大n表面不光滑，粘性差表面不光滑，粘性差乳聚丁苯橡胶（乳聚丁苯橡胶（ESBR）高温高温ESBR支化度高，且分子量分布不支化度高，且分子量分布不宽，耐，耐磨性能、抗磨性能、抗张强度等方面均不如低温度等方面均不如低温ESBR，所以所以大部分已被低温大部分已被低温ESBR所取代。所取代。溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶(SSBR)(Solution polymerized Styrene Butadiene Rubber)n无无规型型通用型通用型SSBRn嵌段型嵌段型热塑性塑性弹性体（性体（SBS）溶聚丁苯橡胶（溶聚丁苯橡胶（SSBR）nSSBR具具有有优良良的的耐耐磨磨性性、耐耐屈屈挠、耐耐低低温温性性及及优良良的的动态性性能能。ESBR抗抗湿湿滑滑性性好好，但但滚动阻阻力力大大，而而SSBR由由于于兼兼具具抗抗湿湿滑滑性性好好和和滚动阻阻力力低低两两种种性性能能因因此此近近几几年年随随着着新新型型节能能轮胎的胎的发展，展，该胶种在胶种在发达国家中达国家中发展展较快。快。SBR的分的分类按苯乙按苯乙烯含量分含量分nSBR-10，SBR-30，SBR-50吉化1500齐鲁1502俄罗斯 1502俄罗斯 1712二、二、SBR的的结构构二、二、SBR的的结构构低温低温ESBR结构特点构特点n非非结晶性橡胶晶性橡胶n双双键活性低活性低n分子分子链柔性差柔性差n平均分子量低，相平均分子量低，相对分子分子质量分布窄量分布窄三、三、SBR的性能的性能低温低温ESBRn白色、浅褐色白色、浅褐色n有苯乙有苯乙烯气味气味n密度：密度：0.919-0.944g/cm3结合苯乙合苯乙烯含量含量n硬度硬度 模量模量 弹性性n压出收出收缩率率n耐低温性能耐低温性能n在空气中在空气中热老化性能老化性能nSSBR磨耗指数磨耗指数 加工性能及抗湿滑性加工性能及抗湿滑性三、三、SBR的性能的性能SBR物理力学性能物理力学性能n强度度较NR低低非非结晶橡胶，无自晶橡胶，无自补强性性性能性能SBRNR生胶格林强度生胶格林强度/MPa0.51.4-2.5纯胶硫化胶拉伸强度纯胶硫化胶拉伸强度/MPa1.4-3.017-25填充填充50份炭黑硫化胶拉伸强度份炭黑硫化胶拉伸强度/MPa17-2825-35填充填充50份炭黑硫化胶撕裂强度份炭黑硫化胶撕裂强度/(KN/m)40-6090-160表表3 SBR与与NR强度对比强度对比SBR物理力学性能物理力学性能弹性性较好，但低于好，但低于NR Natural Rubber的的缩缩写，意思，天然橡胶（写，意思，天然橡胶（Natural Rubber）；）；n侧基是苯基和乙基是苯基和乙烯基基大分子大分子链不易内旋不易内旋转n内聚能密度高于内聚能密度高于NR 大分子之大分子之间相互作用相互作用力大，分子旋力大，分子旋转运运动受的受的约束力大束力大SBR物理力学性能物理力学性能n耐磨性、耐透气性耐磨性、耐透气性优于于NRn抗湿滑性抗湿滑性在通用胶中最好在通用胶中最好n耐曲耐曲挠龟裂性差，裂性差，动态生生热大、滞后大、滞后损失大失大SBR物理力学性能物理力学性能n非极性非极性耐油性和耐非极性溶耐油性和耐非极性溶剂差差n结构构较NR紧密密耐油性、耐非极性溶耐油性、耐非极性溶剂、耐、耐化学腐化学腐蚀性、耐水性性、耐水性优于于NRn杂质少少电绝缘性性优于于NR工工艺性能性能n可不塑可不塑炼，直接混，直接混炼，但混，但混炼性能差性能差n用硫黄硫化，速度用硫黄硫化，速度较NR慢慢n加工安全性好，不易焦加工安全性好，不易焦烧，不易，不易过硫硫n硫化平坦性好硫化平坦性好n粘着性差粘着性差四、四、SBR的的应用用丁丁苯苯橡橡胶胶主主要要用用于于制制作作轮轮胎胎，世世界界丁丁苯苯橡橡胶胶的的消消费费结结构构中中，约约53.5用用于于轮轮胎胎及及其其制制品品，11.9用于橡胶机械制品，用于橡胶机械制品，34.6用于其他方面。用于其他方面。丁苯橡胶的用途丁苯橡胶的用途丁苯橡胶的用途丁苯橡胶的用途汽车零件汽车零件电线和电缆包皮电线和电缆包皮胶管和胶鞋胶管和胶鞋 SBR-1500广泛用于以炭黑为补强剂和对颜色要求不高的产品，如轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。SBR-1502广泛用于颜色鲜艳和浅色的橡胶制品，如轮胎胎侧、透明胶鞋、胶布、医疗制品和其他一般彩色制品等。SBR-1712广泛用于乘用车轮胎胎面胶，轮胎胎面胶、输送带、胶管和一般黑色橡胶制品等。轮胎行胎行业胎面胶胎面胶胎侧胶胎侧胶胎体帘布层胶胎体帘布层胶胎圈护胶胎圈护胶胎芯胶胎芯胶钢丝夹胶钢丝夹胶SBR1502、SBR1500、SBR1712、SBR1778、SBR1712E、SBR1675、SBR1903SBRSBR作为胎面胶使用，应用了其哪些优异的作为胎面胶使用，应用了其哪些优异的性能？性能？n良好的耐磨性良好的耐磨性n良好的良好的强度（度（经炭黑炭黑补强后）后）n最好的抗湿滑性最好的抗湿滑性n良好的工良好的工艺性能性能缺点：缺点：生热高，滞后大，耐寒性差案例：案例：应用应用 1.丁苯橡胶主要应用与轮胎工业。在轮胎工业中，丁苯橡胶主要应用与轮胎工业。在轮胎工业中，丁苯橡胶在轿车胎、小型拖拉机胎及摩托车胎中丁苯橡胶在轿车胎、小型拖拉机胎及摩托车胎中应用比例较大，而在载重胎及子午胎中的应用比应用比例较大，而在载重胎及子午胎中的应用比例则较小。例则较小。应用应用 2.丁苯橡胶在无特殊要求的胶带、胶管中及一些丁苯橡胶在无特殊要求的胶带、胶管中及一些工业制品中也获得了广泛的应用。工业制品中也获得了广泛的应用。应用应用 3.鞋底材料一般采用天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁鞋底材料一般采用天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚氨酯橡胶、热塑性橡胶等。橡胶、聚氨酯橡胶、热塑性橡胶等。应用应用 4.电线绝缘与内外护套材料（俗称电缆皮）。电线绝缘与内外护套材料（俗称电缆皮）。四、四、SBR的的应用用四、四、SBR的的应用用四、四、SBR的的应用用四、四、SBR的的应用用力力车胎胎SBR1502SBR1712、SBR1721、SSBR胶管胶胶管胶带SBR1502、SBR1712汽汽车橡胶制品橡胶制品制鞋行制鞋行业ESBR1502、ESBR1500、ESBR1778我国我国SBR与国外差距与国外差距n国外国外高温高温ESBR：40种种低温低温ESBR：80种种炭黑母炭黑母炼胶：胶：60多种多种充油胶：充油胶：50多种多种充油充炭黑胶：充油充炭黑胶：140多种多种高苯乙高苯乙烯橡胶：橡胶：70多种多种n国内国内（1）包括充油胶只有）包括充油胶只有8种种（2）SBR1600，SBR1800充充 油炭黑母炼胶油炭黑母炼胶尚属空白尚属空白（3）SBR1500、1502、17121.概述 丁苯橡胶（Styrene-Butadiene RubberStyrene-Butadiene Rubber，简称，简称SBRSBR）是）是丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行的聚合反应。其反应式与产物结构式为：（xy）CH2CHCHCH2zCH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCH2 丁苯橡胶（SBR)是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。其物理结构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合工业生产方法工业生产方法工业生产方法工业生产方法黑黑丁丁苯苯低低温温充充油油、充充炭炭低低 温温 丁丁 苯苯低低温温充充炭炭黑黑丁丁苯苯高高 温温 丁丁 苯苯 低低温温充充油油丁丁苯苯高高苯苯乙乙烯烯丁丁苯苯液液 体体 丁丁 苯苯羧羧 基基 丁丁 苯苯烷烷基基锂锂溶溶液液丁丁苯苯苯苯高高反反式式1 1，4 4-丁丁锡锡偶偶联联溶溶液液丁丁苯苯2、低温乳液丁苯橡胶的合成2.1 主要原料主要原料1,3-1,3-丁二烯丁二烯CH2CHCHCH21 1,3 丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，相对分子质量为54.09，相对密度0.6211，熔点-108.9，沸点-4.5。有特殊气味，有麻醉性，特别刺激黏膜，容易液化，易溶于有机溶剂。性质活泼，容易发生自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯二酚阻聚剂。苯乙烯苯乙烯 CH2CH2 无色或微黄色易燃液体，化学性质非常活泼，能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。原料及辅助材料原料及辅助材料配方配方I配方配方II单体单体丁二烯丁二烯7072苯乙烯苯乙烯3028相对分子质量调节剂相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇叔十烷基硫醇0.200.16介质介质水水200195乳化剂乳化剂歧化松香酸钠歧化松香酸钠4.54.62烷基芳基磺酸钠烷基芳基磺酸钠0.15引发剂引发剂体系体系过氧化物过氧化物过氧化氢对孟烷过氧化氢对孟烷0.080.06-0.12活化剂活化剂还原剂还原剂硫酸亚铁硫酸亚铁0.050.01雕白粉雕白粉0.150.04-0.10螯合剂螯合剂EDTA0.0350.01-0.025缓冲剂缓冲剂磷酸钠磷酸钠0.080.24-0.45反应条件反应条件聚合温度聚合温度55转化率，转化率，%6060聚合时间，聚合时间，h7-127-102.2 生产原理与工艺生产原理与工艺 1）聚合原理）聚合原理-自由基共聚合自由基共聚合2）生产工艺）生产工艺-典型配方典型配方2.3 生产工艺生产工艺-聚合条件聚合条件单体纯度：单体纯度：99%99%引发剂：阴离子引发体系引发剂：阴离子引发体系乳化剂：脂肪酸皂或歧化松香酸乳化剂：脂肪酸皂或歧化松香酸皂皂分子量调节剂：分子量调节剂：十二烷基硫十二烷基硫醇醇聚合温度聚合温度:5:5或更或更低低防老剂：对苯二防老剂：对苯二酚酚填充油：液态烃（芳烃、环烷烃）填充油：液态烃（芳烃、环烷烃）防老剂防老剂 ：胺类防老剂：胺类防老剂转化率：转化率：60%60%70%70%，聚合时间：控制在聚合时间：控制在7 712h12h分散介质一般以水为分散介质。要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60%300%，水量多少体系的稳定性和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般控制单体与水的比值为11.0511.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则为12.012.5。2.4 低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程2.4.1条件确定条件确定 单体纯度丁二烯的纯度99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含量1.5%，硫化物0.01%，羰基化合物0.006%；对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度。阻聚剂低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%15%的NaOH溶液于30进行洗涤除去。苯乙烯的纯度99%，并且不含二乙烯基苯。聚合温度与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用氧化-还原引发体系，可以在5或更低温度下（1018）进行，同时，链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得到的丁苯橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用K2S2O8为引发剂，反应温度为50，反应转化率为72%75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好。转化率与聚合时间为了防止高转化下发生的支化、交联反应，一般控制转化率为60%70%，多控制在60%左右。未反应的单体回收循环使用。反应时间控制在712h，反应过快会造成传热困难。2.4.2 工艺过程工艺过程用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水、脱氧剂等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10。在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。聚合系统由812台聚合釜组成，采用串联操作方式。当聚合当到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时也就加终止剂终止反应，以确保产物门尼合格。1234567189101112131415161781919191919191919202122232425262728293031323334353637383940 41 4247464544484951525455565950废水成品填充油防老剂废水废气废NaOH43水575853从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是2228，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27，压力0.03MPa）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量0.1%。经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%26%食盐水进行破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为55左右。从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用清浆液和清水涤，操作温度4060。洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成550mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高90，出口处为70。履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。干燥至含水0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。2.4.32.4.3生产中注意的问题生产中注意的问题聚合釜的传热问题由于低温乳液聚合的温度要求在5左右，因此，对聚合釜的冷却效率要求很高，工业生产中多采用在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法进行冷却。如图所示。聚合釜搅拌器转速为105120r/min。单体回收中的问题在闪蒸过程中，为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂，并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率，因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。为了防止在回收系统产生爆聚物，而采用药剂处理或加入亚硝酸钠、碘、硝酸等抑制剂。氨气液氨聚合釜TRCA蓄集器管道 大分子宏观结构包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线性或非线性，凝胶含量等，微观结构主要包括：丁二烯链段中顺式-1，4、反式-1，4和1，2-结构（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。其中乙烯基含量对性能影响较大，含量越低，丁苯橡胶的玻璃化温度越低。丁苯橡胶类型宏观结构微观结构支化凝胶MnHIPS，%顺式反式乙烯基低温乳液聚合丁苯橡胶高温乳液聚合丁苯橡胶中等大量少量多1000001000004-67.523.523.49.516.65546.31213.73、丁苯橡胶的结构、性能及用途、丁苯橡胶的结构、性能及用途3.13.1丁苯橡胶的结构丁苯橡胶的结构丁苯橡胶的结构丁苯橡胶的结构典型丁苯橡胶的结构特征 丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以按需要的比例从100%的丁二烯（顺式、反式的玻璃化温度都是100）到100%的聚苯乙烯（玻璃化温度为90）。玻璃化温度对硫化胶的性质起重要作用。大部分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物理机械性能。非充油乳液聚合丁苯橡胶的数均相对分子质量约为100000。低于该值的丁苯橡胶在贮存时易发生冷流现象；高于该值的加工困难。对于充油丁苯橡胶的相对分子质量可相对高一些。乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。前者的相对分子质量分散系数为46，而溶液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分散系数1.52.0。乳液聚合丁苯橡胶支化度较高，对加工有利。从凝胶的含量看，低温乳液聚合丁苯橡胶的凝胶含量比高温乳液聚合的丁苯橡胶的凝胶含量低。乳液聚合丁苯橡胶具有共聚物的共性单体单元无规排列，不能结晶。并且橡胶主链上的丁二烯结构大部分是反式-1，4结构，加之又有苯环，因而体积效应大，分子链柔性低，从而影响硫化胶的物理机械性能。如弹性低、生热高等。1、因分子结构不规整，在拉伸和冷冻条件下不能结晶，为非结晶性橡胶。2、与天然橡胶一样，也为不饱和碳链橡胶。但与天然橡胶相比，双键数目较少，且不存在甲基侧基及推电子作用，双键的活性也较低。3、分子主链上引入了庞大苯基侧基，并存在丁二烯1，2-结构形成的乙烯侧基，因此空间位阻大，分子链的柔性较差。4、平均分子量较低，相对分子质量分布较窄。低温乳聚丁苯橡胶结构特点：低温乳聚丁苯橡胶结构特点：丁苯橡胶与天然橡胶丁苯橡胶与天然橡胶 丁苯橡胶是不饱和的橡胶，即含有双键，能够进行加成反应。与天然橡胶相比，双键数目较少，且不存在甲基侧基及其推电子作用，双键的活性也较低。且不饱和程度比天然橡胶低，因此硫化速度较慢。（加工安全性提高，表现在不易焦烧，不易过硫，硫化平坦性好。）与天然橡胶一样，同为高分子化合物，所以它具有烯类有机化合物的反应特点，如反应速度慢，反应不完全、不均匀，同时具有多种化学反应并存的现象，如氧化裂解和结构化反应等。与天然橡胶一样，氧化裂解反应是橡胶老化的原因所在；结构化是制得硫化胶的理论依据。3.23.2丁苯橡胶的性能丁苯橡胶的性能丁苯橡胶的性能丁苯橡胶的性能性性 能能优点优点 胶料不易烧焦和胶料不易烧焦和过硫；高温耐磨性好，过硫；高温耐磨性好，适用于乘用胎；加工适用于乘用胎；加工过程中不用过炼，可过程中不用过炼，可塑度均匀，硫化橡胶塑度均匀，硫化橡胶硬度变化小；充油橡硬度变化小；充油橡胶的加工性能好；容胶的加工性能好；容易与其他橡胶并用易与其他橡胶并用缺点缺点缺点缺点 强度低，需加高强度低，需加高活性补强剂；加配合活性补强剂；加配合剂难度大；滞后损失剂难度大；滞后损失大，生热高，弹性低，大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差，但充耐寒性也稍差，但充油后可以降低生热；油后可以降低生热；热撕裂性能差。热撕裂性能差。