新型低共熔溶剂法回收锂电池钴酸锂正极材料_李龙吉.pdf

第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023新型低共熔溶剂法回收锂电池钴酸锂正极材料李龙吉,王文谦,赵奕为(哈尔滨工业大学(深圳),广东 深圳 518055)摘 要:研究了废旧锂电池中钴资源的回收利用。本论文报导了一种氯化胆碱-丙二酸型低共熔溶剂耦合碳酸钠滴定沉淀的方法。实验表明,氯化胆碱与丙二酸的摩尔比例为 1 1 时形成的 DES 对钴酸锂的溶解效果最好。DES 在 90 的加热条件下可实现对钴酸锂较好的溶解。通过碳酸钠沉淀滴定可获得较高纯度的含钴沉淀。定量计算后得出钴酸锂中钴的提取率达到 83.4%,较好地实现了对废旧锂电池钴酸锂正极材料中钴成分的回收利用。关键词:锂电池回收;钴酸锂;低共熔溶剂;氯化胆碱;丙二酸;碳酸钠滴定中图分类号:TF803.21 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0086-03 基金项目:广东省科技创新战略专项资金立项项目(pdjh2021b0552)。第一作者:李龙志(2000-),男,哈尔滨工业大学(深圳)硕士在读。通讯作者:赵奕为。Novel Deep Eutectic Solvent Method to Recover Lithium CobaltateCathode Material from Lithium BatteriesLI Long-ji,WANG Wen-qian,ZHAO Yi-wei(Harbin Institute of Technology(Shenzhen),Guangdong Shenzhen 518055,China)Abstract:The recycling of cobalt resources in waste lithium batteries was studied.A method of choline chloride-malonic acid type low eutectic solvent coupled with sodium carbonate titration precipitation was reported.The experimentshowed that the best dissolution effect of lithium cobaltate was DES formed when the molar ratio of choline chloride tomalonic acid was 1 1.DES could achieve good dissolution of lithium cobalt under the heating condition of 90.Cobalt-containing precipitation with high purity could be obtained by sodium carbonate precipitation titration.After quantitativecalculation,the extraction rate of cobalt in lithium cobaltate reached 83.4%,which better realized the recovery andutilization of cobalt in waste lithium battery lithium cobaltate cathode material.Key words:lithium battery recovery;lithium cobaltate;deep eutectic solvents;choline chloride;malonic acid;sodium carbonate titration以钴酸锂为主要正极材料的锂离子可充电电池,由于具有体积小、能量密度大,没有记忆效应和低自放电等优异性质,在储能设备以及新能源汽车领域中得到了越来越广泛的应用1。但是随着锂电池的需求量大幅增加,制造锂电池所需的锂、钴等金属价格持续升高,而钴在地壳中储量相对较低,并且多分布在政局不稳定的国家和地区,因此世界各国正在采取各种手段竞相争夺钴资源2。同时由于锂电池使用寿命有限,报废后产生了大量的废旧锂电池,这些废旧锂电池如果不经处理任意废弃,其含有的重金属会对土壤及地下水带来严重危害,成为困扰社会可持续发展的重大问题。因此废旧锂电池中钴资源的回收利用研究是一项十分必要且紧迫的工作3。常用的废旧锂电池回收技术主要包括火法冶金、湿法冶金、生物冶金以及机械方法等。其中,火法冶金在工业上占主导地位,但该方法通常需要较高的冶炼温度(1400 或更高),能源成本耗费较高,并且在冶炼过程中排放大量的有害气体,需要采取严格的安全预防措施和污染处理设施4。湿法冶金也是常用方法之一,该方法具有较高的金属浸出率和回收产品纯度,但是这种技术通常需要腐蚀性溶剂的使用,如盐酸、硫酸和硝酸等,对工人和环境构成严重危险5。有鉴于此,有必要针对上述的问题,提供一种环境友好、反应条件温和、效率高的新方法,来实现废旧锂电池正极材料中钴资源的回收利用。低共熔溶剂(DES)是一类由两种或多种组分通过氢键作用形成的共晶混合物,也被称作类离子液体。低共熔溶剂的制备原料通常廉价易得,且相对无毒,可生物降解,因此被视作一种绿色溶剂6。已经有多篇文章报导了 DES 溶解常见金属氧化物的能力,一些组分的 DES 的溶解能力甚至可以与酸媲美7。Tran 等2报导了由氯化胆碱和乙二醇制成的 DES 溶解钴酸锂并通过沉淀法提取钴资源的方法,但这种方法会导致制备的 DES无法重复使用,每次溶解钴酸锂前都需要配置新的 DES。与基于乙二醇的 DES 相比,丙二酸中的羧酸基团作为氢键供体具有更强的反应活性,加速了溶解钴酸锂的过程8。之后使用碳酸钠溶液进行沉淀滴定,可获得含钴的沉淀物。在此过第 51 卷第 3 期赵奕为,等:新型低共熔溶剂法回收锂电池钴酸锂正极材料87 程中 DES 溶解钴酸锂的效果相较于前人的研究有所提高,希望为回收利用废旧锂电池中的钴资源提供新的思路。1 实验方法将氯化胆碱(C5H14ClNO;98%)与丙二酸(C3H4O4;98%)按一定摩尔比例混合,在 90 下加热 15 20 min 后,可制得氯化胆碱-丙二酸型 DES,所得 DES 在常温下为无色粘稠状液体。将制得的 DES 与钴酸锂粉末按质量比 100 1 混合,在一定温度下对体系进行加热处理,可使钴酸锂溶解于 DES 中。最后使用 1 mol/L 的碳酸钠溶液对溶解钴酸锂后的 DES 进行滴定,直至沉淀完全。将得到的沉淀进行洗涤、烘干,得到黑色块状沉淀。2 结果与讨论2.1 DES 的组分对钴提取率的影响探究了 DES 的组分对钴的提取效果的影响。用氯化胆碱与丙二酸的摩尔比为 1 1、1 2 和 1 3 的 DES 溶解钴酸锂(90,24 h),结果如表 1 所示。说明增大体系中氢键供体的比例会使体系达不到稳定的低共熔熔点,从而影响了 DES 对钴酸锂的溶解效果。这可能是由于当丙二酸等二元酸与氯化胆碱形成 DES 时,体系中一个氯离子和酸根形成配合物或者是在相邻氯离子之间桥连一个酸分子,从而使二元酸摩尔百分含量为50%时出现低共熔熔点。因此将制备 DES 时氯化胆碱与丙二酸的摩尔比例确定为 1 1。表 1 不同组分的 DES 对钴的提取效果Table 1 Extraction effect of different fractions of DES on cobalt氯化胆碱与丙二酸的摩尔比例沉淀中钴成分/g钴提取率/%1 11.0183.41 20.6351.31 30.3528.62.2 温度对 DES 溶解钴酸锂的影响在氯化胆碱与丙二酸按 1 1 的摩尔比例制备 DES 的前提下,探究了不同温度下钴与锂的溶解率,钴与锂的溶解情况分别如图 1、图 2 所示。图 1 不同温度下钴的溶解情况Fig.1 Dissolution of cobalt at different temperatures由图1 可知,130 和150 下钴酸锂中的钴均可在2 h 内实现 90%以上的溶解,但需要注意的是在这两种温度下,钴酸锂溶入 DES 一段时间后会产生大量气泡,DES 体系随即迅速膨胀,随后溶液凝固,同时 DES 体系呈墨绿色,而正常情况下钴酸锂中的钴溶入 DES 后以CoCl42-的形式存在,使 DES 体系呈深蓝色2。推测是丙二酸在较高温度下会分解为乙酸和CO2,使原有的 DES 体系被破坏。110 下反应4 h 后也会发生类似的体系膨胀情况,而 90 以及 70 下反应 24 h 内均未出现这种情况。综合考虑后选择 90 作为 DES 溶解钴酸锂的反应温度。图 2 不同温度下锂的溶解情况Fig.2 Dissolution of lithium at different temperatures图 3 150 下发生膨胀后(A)与发生膨胀前(B)的DES 体系Fig.3 DES system after expansion(A)and before expansion(B)at 150 2.3 沉淀组分分析图 4 XRD 分析结果Fig.4 XRD analysis results使用碳酸钠溶液对上述溶出液进行沉淀滴定,可得到沉淀88 广 州 化 工2023 年 2 月物。对沉淀进行 XRD 分析,结果显示钴成分主要以氢氧化物的形式存在。由此可知本工艺可获得较高纯度的含钴沉淀。2.4 DES 的重复使用对钴提取率的影响采用回收的 DES,其他操作与实验部分的步骤相同,探究DES 的重复使用次数与钴提取率之间的关系,结果如表 2 所示。数据表明,随着 DES 的重复使用次数的增加,其对钴的提取能力有所下降。推测原因可能是 DES 与水接触会导致原有的氢键体系逐渐被破坏。表 2 不同重复使用次数的 DES 对钴的提取效果Table 2 Effect of DES on cobalt extraction with differentreuse timesDES 的重复使用次数沉淀中钴成分/g钴提取率/%一次重复0.7158.4二次重复0.3428.0三次重复0.108.233 结 论氯化胆碱与丙二酸的摩尔比例为1 1 时形成的 DES 在90 的加热条件下可实现对钴酸锂较好的溶解,通过碳酸钠沉淀滴定可获得较高纯度的含钴沉淀。定量计算后得出钴酸锂中钴的提取率达到 83.4%,较好地实现了对废旧锂电池钴酸锂正极材料中钴成分的回收利用。参考文献1 Pomerantseva E,Bonaccorso F,Feng X,et al.Energy storage:Thefuture enabled by nanomaterialsJ.Science,2019,366:969.2Tran M K,Rodrigues M T F,Kato K,et al.Deep eutectic solvents forcathode recycling of Li-ion batteriesJ.Nature Energy,2019,4(4):339-345.3 Harper G,Sommerville R,Kendrick E,et al.Recycling lithium-ionbatteries from electric vehiclesJ.Nature,2019,575(7781):75-86.4 Assefi M,Maroufi S,Yamauchi Y,et al.Pyrometallurgical recycling ofLi-ion,Ni-Cd and Ni-MH batteries:A minireview J.CurrentOpinion in Green and Sustainable Chemistry,2020,24:26-31.5 Yao Y,Zhu M,Zhao Z,et al.Hydrometallurgical Processes forRecycling Spent Lithium-Ion Batteries:A Critical ReviewJ.ACSSustainable Chemistry&Engineering,2018,6(11):13611-13627.6 Abbott A P,Capper G,Davies D L,et al.Novel solvent properties ofcholine chloride/ureamixturesElectronicsupplementaryinformation(ESI)available:spectroscopic dataJ.Chemical Communications,2003(1):70-71.7Erythropel H C,Zimmerman J B,De Winter T M,et al.The GreenChemisTREE:20 years after taking root with the 12 principlesJ.Green Chemistry,2018,20(9):1929-1961.8 Li T,Xiong Y,Yan X,et al.Closed-loop cobalt recycling from spentlithium-ion batteries based on a deep eutectic solvent(DES)with easysolvent recoveryJ.Journal of Energy Chemistry,2022,72:532-538.(上接第 85 页)3 刘少静,秦蓓,韩红芳,等.硅胶柱层析和半制备液相色谱法从曲克芦丁母液中分离制备高纯度曲克芦丁及有关物质(英文)J.Journal of Chinese Pharmaceutical Sciences,2020,29(7):487-493.4Gong A,Ge N,Yao W,et al.Retraction Note to:Retraction Note to:Aplysin enhances temozolomide sensitivity in glioma cells by increasingmiR181 levelJ.Cancer chemotherapy and pharmacology,2021,87(7):721.5 王明华.喹(唑)啉类化合物的合成与抗病毒活性研究以及 LpxC抑制剂的合成与抗 G -菌活性研究D.北京:北京协和医学院,2020.6 程岁寒,冯雪萍,潘存锋,等.HPLC 柱前衍生法测定蛋白粉中 N-乙酰神经氨酸的含量J.分析试验室,2020,39(9):1071-1074.7 张玮玮.生物可降解两亲嵌段共聚物合成及性质研究D.新乡:河南师范大学,2016.8 Deborah C,Antonella T,Ornella C,et al.Case Report:ExceptionalResponse to Second Line Temozolomide Therapy in a Patient WithMetastatic Adrenocortical CarcinomaJ.Frontiers in Endocrinology,2021,12:674039.9 于凤波,初彦辉,王晶华,等.新型氨基酸修饰羟基磷灰石纳米复合缓释材料的制备与释药特性研究J.中国医院药学杂志,2019,39(9):937-940.