无卤阻燃增强PA66_PA6合金的性能研究_叶士兵.pdf

6叶士兵 等 无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的性能研究无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的性能研究叶士兵1,夏建盟1,冯嘉春2（1 上海金发科技发展有限公司，上海 201714；2 复旦大学高分子科学系，上海 200438）摘要：基于二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝复配阻燃体系，研究了不同 PA66 和 PA6 比例时，阻燃增强 PA66/PA6 合金的力学性能、阻燃性能、电学性能、耐热性能以及湿热老化后的性能变化。随着合金中 PA6 比例的提高，材料的力学强度有略微下降，韧性相关指标略微提升，热变形温度和阻燃性能有所衰减。85/85RH%长期湿热老化试验结果显示，随合金中 PA6 比例的提高，材料吸水率逐渐增加，湿态下保持的拉伸强度更低，韧性更高，湿热老化后合金材料均未出现阻燃剂析出现象。无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的拉伸强度和绝缘电阻均随着温度升高而降低，PA6 比例越高，合金材料的拉伸强度和绝缘电阻降低程度越明显。关键词：无卤阻燃；PA66/PA6 合金；湿热老化；绝缘电阻；性能中图分类号：TQ 327.1 Study on Properties of Halogen-free Flame-retardant Reinforced PA66/PA6 AlloyYE Shi-bing1,XIA Jian-meng1,FENG Jia-chun2（1 Shanghai KINGFA Sci.&Tech.Co.,LTD.,Shanghai 201714,China;2 Department of Macromolecular Science of Fudan University,Shanghai 200438,China）Abstract:Based on the combined fl ame retardant system of aluminum diethylphosphonate and aluminum phosphite,the mechanical properties,fl ame retardance,electrical properties,heat resistance and the changes of the properties of the glass-fi ber reinforced PA66/PA6 alloy with diff erent PA66 and PA6 ratios were studied.With the increase of PA6 ratio in the alloy,the mechanical strength of the alloy decreases slightly while the toughness increases slightly,and the thermal deformation temperature and fl ame retardancy decrease.The results of long-term aging test at 85/85RH%show that the water absorption of the alloy increases gradually with the increase of PA6 ratio.The tensile strength of the alloy is lower and the toughness is higher under wet condition,and no precipitates of flame retardant appear after humid-heat aging.The tensile strength and insulation resistance of halogen-free flame-retardant,reinforced PA66/PA6 alloy decrease with the increase of temperature.The higher the proportion of PA6 is,the more obvious the decrease of tensile strength and insulation resistance of the alloy is.Key words:halogen-free fl ame retardant;PA66/PA6 alloy;humidity-heat aging;insulation resistance;properties在新能源汽车行业，高压连接器是极其重要的元部件，整车、充电设施上均有应用。整车上高压连接器主要应用场景有：DC、水暖 PTC 充电机、风暖 PTC、直流充电口、动力电机、高压线束、维修开关、逆变器、动力电池、高压箱、电动空调、交流充电口等。电动汽车对连接器性能要求非常严格，高插拔次数、载流能力、CTI 值、阻燃性能和抗震动性等是产品开发过程中需要重点考虑的因素；新能源汽车电驱动单元的功率越来越大，对连接器的工作电流和电压提出了更高的要求，传统低压连接器电压在 14V 左右，而电动汽车高压连接器电压达到 400600 V1-2。目前，市场上的高压连接器多用无卤阻燃增强的PA66，特别是有机膦阻燃 PA66 的应用较为广泛，该类无卤阻燃增强 PA66 兼具优异的力学性能、电学性能和阻燃性能3-5。受上游原材料供应紧张的影响，PA66 材料价格波动很大，过去的 2021 年一直居高不下。PA6 原材料供应充足、成本相对较低，无卤阻燃增强 PA66/PA6合金有望成为高性价比的技术方案。PA66 和 PA6 虽然结构相似，但是酰胺基团的对称性差异导致二者结晶性能差异大，进而影响二者的耐温性、力学性能以及吸水率等6-8。因此，无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金材料的力学性能、阻燃性能、电学性能以及吸水后的性能仍需要全面评估，以评估在连接器行业的替代使用可行性。本文系统研究了不同 PA66 与 PA6 的比例下，基于二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝复配阻燃体系的无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金材料的常规性能、湿热老化后的性能以及高温环境下的性能变化。1 实验部分 1.1 原料 PA66 EP-158，华峰集团；PA6 HY2800A，江苏海阳化纤有限公司；阻燃剂 Exolit OP1400，德国科莱恩；玻纤 ECS10-03-568H，中国巨石股份有限公司；抗氧剂：作者简介：叶士兵，博士，产品研发工程师，主要研究方向为汽车工程塑料。DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.2023.01.026合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期7RIANOX 1098，德国巴斯夫公司；润滑剂-A-C540A，美国霍尼韦尔。1.2 主要设备双螺杆挤出机：TSE-40A，南京瑞亚弗斯特高聚物 装 备 有 限 公 司；注 塑 机，PL860/290V，无 锡 海 天机械有限公司；Zwick Z010 万能材料试验机；Zwick Z005 万能材料试验机；HIT 5.5P 摆锤式冲击试验机；COESFELD 40-197-100 热变形实验仪：DK-600A 型电热恒温水槽；WWTHS-72-6-SCT/AC 高低温交变湿热循环箱；PTL M31.06 相对漏电起痕指数(CTI)测试仪；ATLAS HVUL2 燃烧仪；PC68 电阻率测试仪。1.3 样品制备实验配方见表 1。PA66、PA6、抗氧剂、润滑剂混合均匀后从主喂料计量喂料，玻纤和阻燃剂分别采用侧喂料计量喂料，由双螺杆塑化熔融后挤出，经过牵引、冷却、干燥、切粒等过程制备成复合粒料。挤出机各段 温 度 依 次 为 60、240、250、260、260、250、240、230、230、220、220、260。所得粒料通过注塑机成型制成 ISO 标准拉伸、弯曲和冲击样条，0.8mm 垂直燃烧样条，以及 100mm100mm2mm 用于 CTI 测试的样品。表 1 无卤阻燃玻纤增强 PA66/PA6 合金的成分组成Table 1 The composition of halogen-free,flame retardant,glass fiber reinforced PA66/PA6 alloy配方PA6 占比%100806040200PA66/PA6 总量 份 484848484848阻燃剂 份 202020202020玻纤 份 303030303030助剂 份 2222221.4 测试与表征拉伸强度/断裂伸长率测试：按照 ISO 527 进行，拉伸速度 5mm/min；弯曲强度/模量/挠度测试：按照 ISO 178 进行，弯曲速度 2 mm/min；简支梁缺口冲击强度测试：按照 ISO 179/1eA 进行测试，测试温度为23，摆锤能量 2.75J；简支梁冲击强度测试：按照 ISO 179/1eU 进行测试，测试温度为 23，摆锤能量 2.75J；热变形温度测试：按照 ISO 75-2:2013，载荷 1.8MPa，平放，120/h 升温速率；阻燃测试：按照 UL-94 进行测试，样品厚度 0.8mm；CTI 测试：按照 IEC 60112 进行；体积电阻率测试：按照 IEC 60093 进行，样板厚度2mm；常温绝缘电阻测试：样品放置在常温条件下施加10s 1000V 直流电压，从设备上读取绝缘电阻值，样品厚度 2mm；高温绝缘电阻测试：将样品放置在 85 或125 烘箱中 30min 后施加 10s 1000V 直流电压，从设备上读取绝缘电阻值，样品厚度 2mm；耐湿热老化测试：将样条放置在 85/85%RH 的老化箱中 1000h 取出，冷却至室温测试吸水率和力学性能；80 水煮测试：将样条在 80 的水中放置 60min 后取出后冷却至室温后，测试吸水率及电性能。2 结果与讨论 2.1 无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的基础物理性能无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的拉伸、缺口冲击强度以及弯曲性能及阻燃性能汇总在表 2 中。从测试结果来看，随着 PA6 含量增加，材料的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量均有下降的趋势；合金材料的缺口冲击强度和无缺口冲击强度则呈现上升的趋势。表明在该阻燃增强体系中，PA6 含量越高，强度越低，韧性越好。热变形温度随着合金中的 PA6 含量提高而逐渐降低，从238 降低至 193。热变形温度的变化主要与 PA66和 PA6 的熔点差异有关，前者熔点 260，后者熔点220，因此相同的阻燃体系和玻纤含量时，PA6 含量高耐热温度会有所下降。垂直燃烧测试结果显示合金材料均能够满足 0.8mm V-0 等级，但从 5 根平行样条测试燃烧时记录的燃烧时长可见，随着 PA6 的含量增加，燃烧时长越久，说明该无卤阻燃体系中，阻燃剂对于 PA66 的阻燃效率明显优于 PA6。这是由于 PA6 降解产物大部分是可燃性物质己内酰胺，而 PA66 降解主要产物是环戊酮，虽然两种物质都易被引燃，但是 PA66 降解产生的环戊酮受高温作用时，又容易发生聚合反应，而聚合反应与燃烧反应是相逆的，会减少 PA66 燃烧反应，所以有机膦系阻燃剂对 PA66 阻燃效率更高9。合金材料的 CTI 均能达到600V 的水平，满足高压连接器对于 CTI 的基本要求。表 2 无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的基础物理性能Table 2 The basic physical properties of halogen-free,flame retardant,glass fiber reinforced PA66/PA6 alloy性能PA6 占比%100806040200拉伸强度/MPa 131132.5133136138140断裂伸长率/%5.65.55.55.55.35.2缺口冲击强度/(kJ/m2)14.514141312.510.1无缺口冲击强度/(kJ/m2)70.669.569.5686661弯曲强度/MPa211214217221226232弯曲模量/MPa879089309000941094109460热变形温度/193211218225232238CTI/V600600600600600600阻燃性能V-0(42s)V-0(31s)V-0(24s)V-0(14s)V-0(8s)V-0(5s)2.2 85/85%RH 老化后无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金 的性能表现高温高湿环境老化试验是汽车电子中必不可少的零部件测试，通常是在 85/85RH%条件下完成的，以模拟零部件在长期使用过程中耐湿度和温度老化的能力。图 1 显示的是无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金材料经过 85/85RH%条件老化 1000h 后的吸水率变化：与水煮实验的变化趋势相似，随着 PA6 含量的增加，合金材料的吸水率呈现上升的趋势。纯 PA66 时吸水率为 2.24%，纯 PA6 时吸水率为 2.77%。从分子结构看，PA66 和 PA6具有相同的酰胺基团浓度，前者的酰胺基团更加对称，更容易相互之间形成氢键作用，而后者酰胺基团对称性差，只有约一半的酰胺基团可以相互形成氢键10。未形成氢键的酰胺基团更容易与水结合，导致 PA6 的吸水率远高于 PA66。因此，随着 PA6 含量的增加，材料的吸水率会逐渐上升，且吸水率随着水煮时间的延长而增加，直至饱和。8叶士兵 等 无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的性能研究 图 1 无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金材料 85/85%RH 老化 1000h 后的吸水率Fig.1 The water absorption of halogen-free,flame retardant,glass fiber reinforced PA66/PA6 alloy after 1000h-aging at 85/85RH%表 3 是无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金材料经 85/85RH%老化 1000h 后的性能汇总。从测试结果来看，合金材料经过 85/85RH%湿热老化后，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量衰减至 60%左右，伸长率、缺口冲击强度、无缺口冲击强度都呈上升的趋势。在 85/85RH%条件下，尼龙材料吸水起到增塑作用，导致强度和刚性下降，韧性增加。除此之外，湿热老化过程中水解降解及在高湿度下的热氧老化降解也是不可忽略的因素11。随着合金体系中 PA6 的比例增加，材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量下降幅度逐渐增加，主要是由于 PA6 的吸水能力更强。此外，经过 85/85RH%老化后，无卤阻燃 PA66/PA6 合金的燃烧水平仍然能够满足 UL 94 V0 等级。从 5根平行样的垂直燃烧总时间看，老化后的合金材料燃烧时间明显减少，阻燃效果显著提升。这种现象可以归因于尼龙材料吸水后，燃烧过程中水的蒸发可以吸收热量，同时可以稀释材料附近的氧气浓度，在气相阻燃过程中发挥作用。表 3 无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金 85/85%RH 处理 1000h 后的性能情况Table 3 The properties of halogen-free,flame retardant,glass fiber reinforced PA66/PA6 alloy after 1000h aging at 85/85RH%性能PA6 占比%100806040200拉伸强度/MPa77.578.679.882.583.892断裂伸长率/%8.58.48.07.97.66.4缺口冲击强度/(kJ/m2)242121201814无缺口冲击强度/(kJ/m2)787676747363弯曲强度/MPa131132134137141153弯曲模量/MPa589059305970614063807090阻燃性能V-0(21s)V-0(18s)V-0(16s)V-0(7s)V-0(5s)V-0(5s)对于阻燃材料，高温高湿环境实验另一个重要的失效风险是阻燃剂析出，严重影响制品外观的同时，阻燃剂的析出会引发周边材料的物理或者化学变化。在无卤阻燃尼龙体系中，传统的阻燃剂以二乙基次膦酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐复配为主，在高温高湿环境下阻燃剂容易析出，形成针状或者块状晶粒12。图 2 所示为本实验中无卤阻燃 PA66/PA6 合金经过 1000h 双 85 老化后的样板表面情况，未见明显的析出物。相比二乙基次膦酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐复配阻燃剂，本实验中所使用的阻燃剂是新型的有机膦系阻燃剂，其成分主要是二乙基次膦酸盐和亚磷酸铝复配物，在加工稳定性及析出方面均有明显改善，为汽车电子提供了更优的解决方案。100%PA6 80%PA6 60%PA6 40%PA6 20%PA6 0%PA6图 2 无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金 85/85%RH 老化 1000h 后的表面情况Fig.2 The surface of halogen-free,flame retardant,glass fiber reinforced PA66/PA6 alloy after 1000h aging at 85/85RH%2.3 高温下无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的性能表现高温环境下的性能变化是评估工程材料应用范围的一个重要技术指标，本实验也系统研究了无卤阻燃增强PA66/PA6 合金在高温下机械强度及电学性能的表现。图3 所示为无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金分别在 23、85、125 温度下的拉伸强度。随着环境温度升高，材料的拉伸强度降低。85 时拉伸强度约为 23 时拉伸强度的 60%65%；125 时拉伸强度降低为 23 时的 45%左右。合金材料中的 PA6 含量越高，初始拉伸强度越低，高温下拉伸强度的绝对值也相对低一点。拉伸强度/MPaPA6比例/%23851251601401201008060401318258132.583558.51338560.7871366213814088.463.59065100 80 60 40 20 0图 3 无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金不同温度下的拉伸强度Fig.3 The tensile strength of halogen-free,flame retardant,glass fiber reinforced PA66/PA6 alloy at different temperature表 4 展示了不同温度下无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金材料干态和湿态时的绝缘电阻数据。尼龙未吸水的状态下，即通常所说的干态：23 时，合金材料的绝缘电阻在 103G 左右的水平；85 时，合金的绝缘电阻有略微下降，但仍然保持在接近 103G 水平；125 时，合金的绝缘电阻下降比较明显，只有 102G 左右。从测试结果看，干态时合金材料的绝缘电阻随着 PA6 含量的提高只有略微下降，但总体均保持在相当水平。本研究中同时评估了合金吸水后的绝缘电阻变化，将所有样品在90 水煮 60min 后，获得湿态状态。与湿热老化环境相似，水煮后尼龙合金材料吸水率随着 PA6 含量的提高而增大，在 1.25%1.68%之间。湿态情况下：23 时，合金材料的绝缘电阻相比干态情况下降至 10102 G 水平。尼龙材料吸水后，水分子会以离子导电的形式增加电导电流，使材料的绝缘性能严重恶化13。随着测试温度的升高，绝缘电阻进一步下降，且合金中 PA6 含量越高，下降得越显著。同时需要考虑，测试的环境温度提高至 85 和 125，合金中吸收的水分会有一部分蒸发，其测试时的含水率与 23 时不同。表 4 无卤阻燃增强尼龙不同温度下的绝缘电阻Table 4 The insulation resistance of halogen-free,flame retardant,glass fiber reinforced PA66/PA6 alloy at different temperaturePA6 占比%100806040200干态-23 绝缘电阻/G9601010990102011001180干态-85 绝缘电阻/G798802801810810816干态-125 绝缘电阻/G8996112111113123湿态含水率/%1.681.641.551.501.411.25湿态-23 绝缘电阻/G39465697114123湿态-85 绝缘电阻/G232322345575湿态-125 绝缘电阻/G4.84.35.38.411.113.33 结论(1)全面评估了不同 PA66 与 PA6 比例的无卤阻燃(下转第140页)140柳素霞 碳纤维复合材料加固技术在给排水管道修复补强中的应用高的碳纤维复合材料是未来研究的重点。参考文献1 吴林军.在役压力管道不停输修复技术可靠性分析J.质量技术监督研究,2020(6):33-36.2 宋连仲,张伟林,陈昭.国内外管道修复技术现状及发展趋势 J.中国给水排水,2005,21(3):35-37.3 张琦,朱志山.化工安全与环境保护重要性研究 J.化工中间体,2015,11(11):2-3.4 洪雨.碳纤维复合材料用于油气管道缺陷补强的电偶腐蚀分析 J.全面腐蚀控制,2009(9):26-27.5 刘永忠.碳纤维复合材料补强技术在输油管道维修中的应用 J.粘接,2019,40(12):61-64.6 申麦茹,铁文安,李艳芳.燃气输配聚乙烯压力管道环境影响因素及对策 J.合成材料老化与应用,2022,51(4):20-22,32.7 董绍华,杨祖佩.全球油气管道完整性技术与管理的最新进展:中国管道完整性管理的发展对策 J.油气储运,2007,26(2):1-17.8 赵晶.城市景观设计中碳纤维复合材料的制备与性能研究 J.合成材料老化与应用,2021,50(5):79-81,159.9 尚武林,王娣,罗明丰,等.全流程角度探讨 PAN 基碳纤维油剂的开发及应用 J.高科技纤维与应用,2020,45(3):1-7.10 李威,郭权锋.碳纤维复合材料在航天领域的应用J.中国光学,2011,4(3):201-212.11 王二轲.新型喷丝头对 PAN 基碳纤维用原丝纺丝工艺及纤维性能影响的研究 D.上海:东华大学,2009.12 季敏霞,王成国.聚丙烯腈基碳纤维制备过程中微观结构的演变 J.材料导报,2007,21(5):111-114.13 张颖,刘晓峰,阎述韬,等.碳纤维粉改性环氧树脂基玻纤复合材料力学性能研究 J.功能材料,2020,51(11):11103-11109.14 何芳芳.圆形钢质输送管道的碳纤维布修复补强研究 D.合肥:合肥工业大学,2013.15 于心泷.管道损伤的剩余强度分析与碳纤维补强研究 D.大庆:东北石油大学,2012.16 冯宇晨,明璐,刘延坪.碳纤维复合材料环境适应性的研究进展 J.热加工工艺,2017,46(8):32-33,37.17 董善艳.基于剩余强度衰减模型的复合材料修补结构疲劳寿命预测方法研究 D.西安:西北工业大学,2001.18 崔轩.运动器材碳纤维化工新材料性能分析与实验研究 J.粘接,2020,44(11):63-66.19 仲越,徐铭涛,王萍,等.碳纤维-超高分子量聚乙烯纤维混杂增强环氧树脂复合材料低速冲击性能与失效机制 J.复合材料学报,2022,39(7):3202-3211.20 肖杰,施涵,余许多,等.碳纤维增强环氧树脂基复合材料轴管的低速冲击失效机制及剩余压缩性能 J.复合材料学报,2021,38(11):12.增强 PA66/PA6 合金材料的力学性能、阻燃性能、电学性能及其湿热老化和高温的性能变化。(2)随着无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金材料中 PA6含量增加，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量有下降趋势，缺口冲击强度有上升的趋势，垂直燃烧均能满足 UL94 V0 等级，CTI 均能达到 600V。(3)经过 85/85RH%老化 1000h 后，无卤阻燃增强PA66/PA6合金的吸水率随着PA6含量的提高而增大，强度下降，韧性提高，阻燃效果提升，表面无明显阻燃剂析出。(4)高温条件下，无卤阻燃增强 PA66/PA6 合金的力学强度随温度升高而下降，电绝缘性能也有略微下降，且随着合金材料中 PA6 含量提高而逐渐降低。参考文献1 朱亚萍,赵雷雷,刘海娃,等.新能源商用车高压绝缘测试要求以及方法 J.汽车电器,2022(4):22-23.2 高峰,陈宏伟,张宗玲,等.电动汽车绝缘电阻要求的相关标准研究 J.汽车实用技术,2022,47(7):161-165.3 王卫明,章震.二乙基次磷酸盐的发展以及应用 J.浙江化工,2015,46(9):39-42.4 赵泽文,肖淑娟,于守武.尼龙无卤阻燃研究进展 J.塑料科技,2018,46(12):128-132.5 BRAUN U,SCHARTEL B,FICHERA M A,et al.Flame retardancy mechanisms of aluminium phosphinate in combination with melamine polyphosphate and zinc borate in glass-fi bre reinforced polyamide 6,6J.Polymer Degradation&Stability,2007,92(8):1528-1545.6 福本修.聚酰胺树脂手册M.北京:中国石化出版社,1994:3-30.7 郭亚飞,郝新敏,李岳玲,等.生物基尼龙 56 与尼龙6、尼龙 66 纤维结构和性能对比研究 J.中国化纤协会优秀学术论文(上册),169-174.8 ZHANG Q H,LI X T,DONG J,et al.Chapter 6:High-performance polyimide fibersJ.Advanced Industrial and Engineering Polymer Research,2022,5(2):107-116.9 朱德振.基于烷基次膦酸盐的阻燃 PA6 和 PA66 纤维制备及性能研究 D.上海:东华大学,2017.10 叶士兵.生物基尼龙 56 车用工程应用评价 J.合成材料老化与应用,2019,48(3):6-11.11 李维义,王飞,王浩江,等.尼龙 6 的盐雾和湿热稳定性研究 J.合成材料老化与应用,2016(4):43-45.12 吴长波,张永,丁超,等.湿热老化对二乙基次膦酸铝阻燃增强 PA66 的影响研究 J.塑料工业,2018,46(8):95-99.13 马宁,刘玉坤,黄淼铭,等.PA610/有机化蛭石复合材料电学性能 J.工程塑料应用,2020,48(2):35-38.(上接第 8 页)