稀土钇对输电铁塔钢制件热浸...锌层组织与耐腐蚀性能的影响_王邦林.pdf

浙 江 工 贸 职 业 技 术 学 院 学 报JOURNAL OF ZHEJIANG INDUSTRY&TRADE VOCATIONAL COLLEGE第22卷第4期2022年12月Vol.22 No.4Dec.2022稀土钇对输电铁塔钢制件热浸镀锌层组织与耐腐蚀性能的影响*王邦林1，柯拥军1，廖兴利1，金 克1，王 坤2，林继兴2,3（1.温州泰昌铁塔制造有限公司，浙江 温州 325013；2.浙江工贸职业技术学院，浙江 温州325026；3.温州医科大学，浙江 温州 325027）摘 要：通过稀土元素钇（Y）对Zn-1Mg镀锌液进行熔体变质处理，并采用X射线衍射仪、光学显微镜、扫描电镜、电化学极化腐蚀试验分析了不同Y添加量对镀锌液和钢制件镀锌层的组织形貌、硬度和耐腐蚀性能的影响。结果表明，稀土Y元素以细小颗粒状YZn12相的形式存在于-Zn晶界处，显著降低-Zn和Mg2Zn11相尺寸和FeZn13层厚度，提升了总镀锌层厚度。Zn-1Mg-0.2Y 镀锌层试样具有最厚的总镀锌层厚度（162 m）、最薄的 FeZn13层厚度（85m）、最高的镀层硬度（312 HV）和最好的耐腐蚀性能（腐蚀速率为162 m/y），这主要归因于稀土元素Y的晶粒和第二相细化及熔体净化作用。因此，稀土Y可以有效提升镀锌层耐腐蚀性能。关键词：稀土钇；热镀锌；耐腐蚀性能；显微组织；钢制件中图分类号：TG146.1文献标志码：A文章编号：1672-0105（2022）04-0038-05Effect of Rare Earth Yttrium on Microstructure and Corrosion Resistance ofZinc Hot Dip Galvanized Layer for Transmission Tower Steel MembersWANG Banglin1,KE Yongjun1,LIAO Xingli1,JIN Ke1,WANG Kun2,LIN Jixing2,3（1.Wenzhou Taichang Pylon Manufacturing Co.,Ltd.,Wenzhou,325013,China;2.Zhejiang Industry&Trade Vocational College,Wenzhou 325003,China;3.Wenzhou Medical University,Wenzhou 325027,China)Abstract:Rare earth element(RRE)yttrium(Y)was used for melt modification of Zn-1Mg plating solution,and the effects ofdifferent Y additions on the microstructure,hardness,and corrosion resistance of Zn plating solution and steel members were analyzedby X-ray diffractometry,optical microscope,scanning electron microscope,and electrochemical polarization tests.The results revealedthat the RRE Y existed in the form of a fine granular YZn12phase at the grain boundary of the-Zn phase,which significantly reducedthe phase size of both-Zn and Mg2Zn11phases and the FeZn13layer thickness,and increased the total galvanized layer thickness.TheZn-1Mg-0.2Y galvanized layer sample showed the thickest total galvanized layer thickness(162 m),the thinnest FeZn13layerthickness(85 m),the highest coating hardness(312 HV),and the highest corrosion resistance(corrosion rate is 162 m/y).This ismainly attributed to the grain and second phase refinement and the melt purification by the REE Y.Therefore,RRE Y can effectivelyimprove the corrosion resistance of galvanized coating.Key Words:rare earth yttrium;hot dip galvanized;corrosion resistance;microstructure;steel members收稿日期：2022-11-16基金项目：2020年温州市重大科技计划项目“适用于一带一路国家电力铁塔高耐蚀热浸厚锌层关键技术研发及产业化”（ZG2020020）作者简介：王邦林（1977），男，浙江温州人，本科，高级工程师，主要研究方向：输变电铁塔设计制造；柯拥军（1967），男，湖北黄石人，本科，高级工程师，主要研究方向：机械设计及自动化；廖兴利（1981），男，四川荣县人，本科，工程师，主要研究方向：机械设计制造及防腐蚀控制；金 克（1983），男，浙江温州人，专科，工程师，主要研究方向：输变电铁塔设计制造；王 坤（1987），男，湖北荆门人，博士，副教授，主要研究方向：特种金属材料；林继兴（1982），男，浙江苍南人，博士，副教授，主要研究方向：先进金属材料及表面改性。0 引言输电铁塔作为输电线路中的主要承重结构，经常受到输电线的摩擦及潮湿环境的腐蚀，因此输电铁塔的耐用性成了电力系统安全运行的关键1。但Doi:10.3969/j.issn.1672-0105.2022.04.008第22卷 第4期目前这些以低碳钢为原料的钢制件具有耐腐蚀性能差、硬度低和不耐磨的特点2。因此，提升材料表面防腐和耐磨性能是输电铁塔安全服役的关键。热浸镀锌钢件的低成本、可成形性、高耐腐蚀性和高强度特性让其在汽车、建筑及电力金具领域得到了广泛应用3。热镀锌层通过腐蚀屏障和电化学双重腐蚀保护功能以及耐磨损功能对钢制件进行腐蚀和磨损保护。但是，由于不合理的热镀锌工艺和镀锌液配方引起的镀锌层组织均匀性差、大面积点蚀甚至脱落现象使得输电线路塔材在野外恶劣服役环境中受到很大的挑战，甚至会导致塔材锈蚀坍塌4。因此，开发一种耐蚀性和耐磨损性能更优异的热镀锌钢制件势在必行。向锌熔池中添加镁和稀土元素能够改善镀锌层的微观组织均匀性，增强热浸镀锌钢材的外观、耐腐蚀性和硬度5，而硬度的提升将有助于耐磨损性能的提升。Amadeh等人6发现向锌熔池中添加稀土元素会减少热浸镀涂层中的夹杂物含量。同时，添加Ce能够抑制镀锌层中（FeZn13）相的生长，并通过提供更多异质成核位置起到细化-Zn相的作用7。因此，稀土元素可以作为热镀锌工艺中的一种有效添加剂，提升镀锌层的硬度和耐腐蚀性能。目前，稀土元素钇（Y）对镀锌层的微观组织、硬度和耐腐蚀性的影响尚不清楚。因此，基于以上技术背景，本研究旨在开发一种具有高耐蚀性、高镀锌层厚度和高硬度的新型 Zn1MgY 热浸镀涂层，有望为铁塔钢制件的精细化和高效率生产提供技术支持。1 试验材料和方法1.1 试验材料试验所需的钢制件为尺寸100 mm 100 mm 8mm的 Q345 钢板。将高纯锌锭(99.9%)、高纯镁锭(99.9%)和Mg20Y中间合金在500时分别配制成Zn1MgxY(x=0,0.2 和 0.4 wt.%)合金镀锌液后，取镀锌液浇铸到预热至200的模具中，制得铸态合金试样。经型号为S4 Pioneer 的X射线荧光光谱仪检测后的镀锌液试样的成分见表1所示。1.2 热镀锌工艺镀锌是在本公司的智能热镀锌流水线上完成，采用18g/L HClHG高效环保型酸洗添加剂的酸洗液将对钢制件酸洗除锈，并经过水洗、助镀（180g/L ZnCl2+230 g/L NH4Cl）进行镀锌前处理；预镀烘干温度和预镀烘干时间分别65和4 min；镀锌温度为440，镀锌时间6min，最后经冷却和钝化处理后得到钢制件热镀锌试样。1.3 试验方法将镀锌液试样用线切割切取平面，并采用不同目数的砂纸依次打磨至2 000目，接着采用0.5 m的抛光膏进行抛光处理，最后在0.5%硝酸酒精腐蚀后采用DM 2500型号的金相显微镜（OM）进行组织形貌观察。采用 Pro X FEI 型号的扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）进行组织观察和化学成分分析。采用D8型号的X射线衍射仪对镀锌液试样进行物相分析，其中衍射角（2）为2080，扫描速度为2/min。用线切割截取钢制件热镀锌试样横截面，经镶样（防止镀锌层破坏）和相同的打磨、抛光和腐蚀工艺后，用SEM和EDS观察镀锌层形貌及界面结合情况。热镀锌层的厚度采用SEM自带的测量工具进行测量。钢制件热镀锌试样横截面的梯度硬度采用华银HVS-1000A数显显微硬度计进行测量。试验面为经过打磨抛光后的热镀锌横截面，试验载荷为 200gf，保载时间为15 s，两点间间距为10 m。采用普林斯顿PAR 2273型号的电化学工作站测试钢制件热浸锌涂层的耐腐蚀性能。试验所用的腐蚀溶液为分析纯NaCl和去离子水配置的3.5wt%NaCl溶液，测试面积为0.5cm2，测试电位区间为相对于开路电位（-0.30.6）V，扫描速度为2 mV/s，测试温度为25。2 结果与分析图1为热镀锌Zn-1Mg-xY合金材料的XRD图和金相组织图。从图1(a)中可以看出，所有合金试样中均具有-Zn、MgZn2和Mg2Zn11相。随着Y元素含量的增加，合金中YZn12相含量逐渐增加。从图1(b)1(d)中可以看出，所有试样中均具有白色的椭圆状和不规则状-Zn相和黑色层片状Mg2Zn11相，添加0.2 wt.%和0.4 wt.%的Y元素以后，在合金的晶界处出现灰色颗粒状YZn12相，且随着Y元素含量的增表1 Zn-1Mg-xY合金镀锌液化学成分（wt.%）合金Zn-1MgZn-1Mg-0.2YZn-1Mg-0.4YMg0.9750.9881.026Y00.1830.396Zn余量余量余量王邦林，柯拥军，廖兴利，等：稀土钇对输电铁塔钢制件热浸镀锌层组织与耐腐蚀性能的影响39浙江工贸职业技术学院学报2022年12月加，YZn12相含量和尺寸逐渐增加。同时，稀土Y元素能够显著细化-Zn和Mg2Zn11相，当Y含量为0.2wt.%时 具 有 最 佳 的 细 化 效 果。图 2 为 热 镀 锌Zn-1Mg-0.4Y合金的显微组织SEM图和EDS面扫描和点扫描图。对图2（a）中的元素面扫描分析见图2（b）所示。晶界处层片状的第二相主要是富Mg第二相，而白色颗粒状第二相主要为富Y第二相。对图2（a）中物相的元素点扫描分析见图2（c）2（e）所示。1号相区域为不含有Mg和Y元素的-Zn相。2号和3号相区域中含有8.4 at.%Y和19.7 at.%Mg，与XRD中物相信息一致，即2号和3号相分别为YZn12相和Mg2Zn11/MgZn2。图3为不同Y含量钢制件热镀锌层的显微组织SEM图及能谱点和线扫描谱图。从图中可以看出，随着稀土Y含量的逐渐增加，热镀锌层的厚度呈现先增大后减小的趋势。Zn-1Mg-0.2Y锌层试样具有最大的总镀锌层厚度和最薄的相层厚度，分别达到162 m和85 m，表明适当添加的Y元素能够细化相层尺寸和提升总镀锌层厚度，这对于钢制件厚 镀 锌 层 的 实 际 技 术 需 求 至 关 重 要。同 时，Zn-1Mg-0.2Y 锌层试样的镀锌层致密，相对于Zn-1Mg锌层试样的镀层质量得到显著改善，基本不存在裂纹和镀层脱落现象。对图3（b）中的相层的化学元素进行分析可知，相层中的Fe含量达图1 热镀锌Zn-1Mg-xY合金的XRD和金相显微组织图图2 热镀锌Zn-1Mg-0.4Y合金的显微组织SEM图和EDS面扫描和点扫描图图3 不同Y含量钢制件热镀锌层的显微组织SEM图及能谱点和线扫描谱图40第22卷 第4期到7.5at.%，与FeZn13相中Fe元素含量接近。对图3（c）中热镀锌层的化学元素线扫描分析可知，靠近镀锌层的钢制件基体中存在少量的Zn元素。相层中具有稳定分布的Fe和Zn元素，基本不含有Mg元素。而在-Zn层中Fe和Mg含量有所上升。上述现象表明，在相层的形成过程中，从基体中溶解/扩散出来的 Fe 元素相对于 Mg 元素优先与 Zn 形成FeZn13相。根据Fe-Zn二元相图8，从钢基体到镀锌层表面会形成下列相层：-Fe相层、相层、相层和-Zn相层。从ZnMg平衡相图中可知8，当温度从液相线冷却到364时会发生平衡共晶反应：L-Zn+Mg2Zn11。而相层的熔点相对于Mg2Zn11相更高，因此优先形成FeZn13相。稀土元素Y的添加能够在镀层中形成细小均匀分散的高熔点YZn12相，可以作为-Zn相、Mg2Zn11相和FeZn13相的异质核心，起到显著的细化晶粒和第二相作用7,9。同时，分布在晶界的Y元素可以降低镀锌层表面张力和临界形核能，在凝固过程中显著提升形核率10。此外，大量沉积在晶界上的细小YZn12相能够阻碍位错运动和抑制等轴晶的生长11。图4是不同Y含量热镀锌钢制件试样的维氏硬度梯度曲线图。从图中可以看出，钢制件的硬度值在200HV左右。随着Y含量的逐渐增加，镀锌层中相层和-Zn相层的最大硬度呈现先增加后减小的趋势。Zn-1Mg-0.2Y锌层试样具有最高的镀锌层硬度，其中相层和-Zn相层的最大硬度分别达到312 HV和183 HV。稀土元素Y的添加能够细化-Zn相尺寸和作为Mg2Zn11和FeZn12第二相的成核点，起到细晶强化和第二相强化的效果7,9。同时，形成的高硬度和高熔点的YZn12相也能够起到第二相强化作用12。此外，Y元素能够作为热镀锌熔体的净化剂，减少凝固过程中的气孔和夹杂物等缺陷，从而有助于硬度的提升6。但是过量添加的Y元素使得-Zn晶粒和第二相尺寸的粗化，引起过变质现象，导致热镀锌层的硬度降低。图5为钢制件镀锌层试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线图。从图中可以看出，三种钢制件镀锌层试样中均具有明显的钝化区，表现出较好的耐腐蚀性能。对极化曲线Tafel区域进行拟合后得到的电化学腐蚀参数见表2所示。随着Y含量的逐渐增加，试样的腐蚀电流密度和腐蚀速率呈现先减小后增大的趋势，表明耐腐蚀性能呈现先提升后下降的趋势。其中Zn-1Mg-0.2Y锌层试样具有最低的腐蚀电流密度和腐蚀速率，分别达到 11.3A/cm2和 162m/y。在-Zn基体周围连续分布着的Mg2Zn11和YZn12第二相，能够为-Zn基体提供腐蚀屏障作用，从而抑制NaCl溶液进一步对镀层内部的腐蚀和提升了镀锌层试样的耐腐蚀性13。同时，Y元素的细化晶粒和第二相作用能够显著增加晶界尺寸面积，进一步提升腐蚀屏障作用。此外，适量加入稀土元素能够去除热镀锌熔体中的杂质元素，也有助于热镀锌层试样的耐腐蚀性的提高14。但是过量的Y元素添加，导致晶粒和第二相尺寸的粗化，从而引起耐腐蚀性能的下降。图4 不同Y含量热镀锌钢制件试样的维氏硬度梯度曲线图图5 钢制件不同Y含量热镀锌层试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线图表2 钢制件不同Y含量热镀锌层试样在3.5%NaCl溶液中的电化学腐蚀参数试样Zn-1MgZn-1Mg-0.2YZn-1Mg-0.4Y腐蚀电位Ecorr（V）-1.288-1.326-1.281腐蚀电流密度Icorr（A/cm2）16.311.312.6腐蚀速率Vcorr（m/y）240162189王邦林，柯拥军，廖兴利，等：稀土钇对输电铁塔钢制件热浸镀锌层组织与耐腐蚀性能的影响41浙江工贸职业技术学院学报2022年12月3 结论（1）Zn-1Mg 热 镀 锌 液 试 样 主 要 由-Zn、Mg2Zn11和极少量的MgZn2相构成。在添加稀土Y元素后在-Zn晶界处形成了颗粒状YZn12相。随着Y添加量的逐渐增加，YZn12相的含量和尺寸逐渐增大。Y添加量为0.2%时热镀锌液试样具有最显著的细化晶粒和第二相效果。（2）随着Y含量的逐渐增加，钢构件热镀锌试样的镀锌层厚度和最大硬度呈现先上升后下降的趋势，其中Y添加量为0.2%时镀锌层的总镀锌层厚度达到162m，镀锌层最高硬度达到312HV。同时，Zn-1Mg-0.2Y 热镀锌涂层具有最薄的相层厚度，这主要是由于适量的Y的细化作用和抑制相生长作用。（3）随着Y含量的逐渐增加，钢构件热镀锌试样在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率呈现先下降后上升的趋势，其中Y添加量为0.2%时热镀锌试样的腐蚀速率达到最小，为162m/y，表现出最好的耐腐蚀性能。参考文献：1 刘树堂.输电杆塔结构及其基础设计M.北京:中国水利水电出版社,2005.2 史贤达,陈浩,乔欣,等.500kV输电铁塔塔材锈蚀原因分析J.内蒙古石油化工,2021(12):38-41.3 Han Y,Xia Y,Chen 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