新型耐水性涂料研究与应用_林旭琛.pdf

2023年8期实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application新型耐水性涂料研究与应用林旭琛1，陈若芊1，贾星宇1，董桂馥1，2*（1.大连大学，辽宁 大连 116000；2.柳州职业技术学院 机电工程学院，广西 柳州 545006）日常生活中时刻离不开金属制品，金属材料易与空气中的一些物质发生反应，从而使得金属质产品被锈蚀后损坏。目前广泛采用的防腐蚀方法有以下几种：涂层法、电镀法、钝化法和牺牲阳极的阴极保护法等。涂层法是通过一些方式在金属表面形成一层漆膜，具有保护功效，也有装饰作用，但常规的涂层法易发生脱落、针孔和流挂等缺陷；电镀法需要消耗电能和电解质溶液，在金属表面镀上一层金属薄膜，起到保护和装饰的作用，但电镀法易造成环境污染；钝化法是利用某些金属的钝化反应产生的钝化膜进行防护，但该过程会消耗大量的电量；牺牲阳极的阴极保护法是消耗阳极金属，使得被保护的阴极金属不会与活性物质反应，因而该过程会造成大量的资源浪费。采用涂料防腐是以上方法中集经济效益最高、应用前景最广和研究成果最多等诸多优势的方法。传统的防腐涂料只能和有机溶剂配合使用，致使许多具有挥发性的有机物（VOC）散入到空气中，加剧周边环境恶化，甚至会诱发多种生物疾病。当前社会更加注重环境保护，传统的防腐涂料的发展空间受限。与之相反，水性涂料因其所含有的有害物质含量低、安全性高、使用方法简单和适用性高，其产量和需求日趋上升，现在已经是市场上实用涂料的重要产品之一。正因为这些特点，许多科研人员对其抱有浓厚的研究兴趣，努力开发新型的涂料产品。采用丙烯酸树脂的硅丙涂料是现在研究进展比较完善的涂料材料，集高耐候性、防腐无毒等优势基金项目：辽宁省大学生创新创业训练项目（S202111258011）*通信作者：董桂馥（1973-），女，博士，副教授。研究方向为智能材料。摘要：利用交联剂增强水性漆的耐水及疏水性，三级标准湿度（相对湿度 6520%rh）下，采用真空低速搅拌和室温恒温机动搅拌 2 种工艺方法进行对比，最终得到最有效的工艺方法和条件。在三级标准湿度（相对湿度 6520%rh）下改性交联剂水性涂料丙烯酸单体用量为 50%，有机硅引发剂用量为 2%，滴加 3 h，倒入有机硅溶液，恒温机动搅拌后静置 10 min，刮涂式样，室温放置 30 min以上再 180 C 烘烤 30 min，得到漆膜。在固化时混合在树脂和固化剂中得到的漆膜附着力可达到 0 级，涂膜有更高的硬度和耐冲击性能，柔韧性测试达到弯曲直径 2 mm，硬度达到 6 H（布朗硬度）。关键词：水性涂料；耐水性；交联剂；性能测试；涂敷效果中图分类号：TQ33文献标志码：A文章编号：2095-2945（2023）08-0054-05Abstract:The crosslinking agent was used to enhance the water resistance and hydrophobicity of waterborne paint.under thethird grade standard humidity(relative humidity 6520%rh),vacuum low speed stirring and room temperature constant temperaturedynamic stirring were compared,and the most effective process methods and conditions were obtained:under the third gradestandard humidity(relative humidity 6520%rh),the dosage of acrylic monomer of modified crosslinking agent waterborne paint was50%,and that of silicone initiator was 2%.Add the silicone solution for 3 hours,stir at constant temperature and stir for 10 min,scratch the sample,place at room temperature for more than 30 min and bake at 180 C for 30 min,and we can get the film.During curing,the adhesion of the paint film mixed with resin and curing agent can reach 0 grade,and the film has higherhardness and impact resistance,and through flexibility test,the bending diametercan reach 2 mm and the hardness 6H(Brownianhardness).Keywords:waterborne paint;water resistance;cross-linking agent;performance testing;coating effectDOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2023.08.01354-实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application2023年8期为一体，并且这种材料采用的原料成本低，制备工艺和使用方法成熟。涂料行业在硅丙涂料这一研究方向倾注有极大的热情，怎样使其对产品进行保护也是研究人员最为关心的焦点问题之一。有机硅是一种高分子合成物质，对其研究开展时间较晚，20 世纪二战后才开始进行的。现在大部分的研究均为有机硅与氨基树脂配漆，氨基树脂配漆的漆膜丰满度差、流平性差、耐候及耐热性差，而且制造原料含有硝化纤维，制造过程产生污染性气体。而丙烯树脂与有机硅有许多互补优缺点，两者混合使用可以弥补不足。在丙烯酸树脂中添加有机硅可提高树脂的耐氧化性、耐高温低温性及耐候性等性能。为了避免水性漆应用时对材料的腐蚀所带来的经济损失，水性漆的耐水、疏水性显得尤为重要。因此本文通过有机硅改性，获得新型的丙烯酸树脂，从而增强水性漆的耐水、疏水性进而保护基材、节约能源。1实验材料及检测方法1.1实验材料水性涂料制备所用的材料如下：引发剂（有机硅）、改性剂（AC-76 硅烷偶联剂）和水性丙烯酸树脂涂料。1.2水性涂料的制备水性涂料制备方法如下：在室温或恒温条件下，采用交联剂并与水性漆初步混合制备水性涂料，通过改变引发剂（有机硅）、改性剂（硅烷偶联剂）的种类和用量，通过改变混合溶剂比例来研究对涂层性能的影响，制备装置如图 1 所示。图1水性涂料的制备装置1.3性能测试通过溶液聚合的方法并与市面常见水性涂料结合，涂覆在试验金属管上，观察涂覆添加了改性交联剂的水性涂料金属管与涂覆普通交联剂水性漆金属管的防水生锈情况。并对制备的水性涂料进行了附着力、硬度和耐水性测试。1.3.1附着力测试按照国标 GB/T 92861998 色漆和清漆漆膜的划格试验 标准，利用百格法进行漆膜的附着力测试，详细操作过程如下。1）握紧刻刀刀柄，使刻刀刃口的方向垂直于试样表面。2）保持压力和切割速度不变，沿直尺切割出一个面积为 1 cm2的正方形。3）将正方形的边长匀分为 10 等份，对边互相连接，变成百格。4）使用透明胶胶带进行测试，把胶带均匀覆盖在全部划格上，随后反方向 90角匀速取下贴合的透明胶带。5）观察漆膜的脱落情况，评判等级，记录脱落的小块漆膜数量。1.3.2硬度测试按照国标 GB/T 67391996漆膜硬度铅笔测定法 标准，实行硬度测试。将测试装置安放在水平操作台上面进行调整后，手动保持 1 mm/s 的速度前推装置。首先用硬度最高的 9H 铅笔进行测试，随后顺次降低硬度，如果该铅笔没有划破漆膜，那么该铅笔的硬度即为漆膜的硬度等级，测试原理如图 2 所示。详细操作步骤如下。1）将铅笔一头用美工刀小心地削去外皮，尽量保存完好无损的笔芯。2）握住铅笔一端，使笔芯垂直于砂纸的表面，滑动笔尖往复运动，以使得笔端面与笔柱侧面互为垂直面。3）把削好的铅笔放进仪器，旋转固定旋钮固定好铅笔，笔尖紧贴涂膜的表面，用手推动装置。4）由硬度为 9 H 的铅笔开始测试，依次降低硬度，直至不再产生划痕为止，该铅笔的硬度就是漆膜的表面硬度。1.3.3耐水性测试按照国标 GB/T 17331993漆膜耐水性测定法标准进行耐水性测试。采用以下 2 种方法进行。1）常温水测试。取规格 500 ml 的烧杯中倒入纯水，放入样品，将各样品的 2/3 长度没入水中，保持水温在 23左右，24h 之后取出样品，拿吸水纸巾吸干表面后马上检测，查看样品表面是否出现发白、脱落、变色、55-2023年8期实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application生锈及起泡等现象并记录。2）沸水测试。加热水到 80，将样品的 2/3 长度浸没到水中，1 h 后取出样品，拿吸水纸巾吸干表面水渍后马上查看漆膜情况。2试验及结果分析2.13种工艺对涂敷效果的影响对上述制备的水性涂料，在温度为 25 下，加入交联剂（硅烷偶联剂）混合机械搅拌 10 min 静置，再加入引发剂（有机硅），混合搅拌 10 min 后将其涂敷在金属管式样上，并与加入交联剂混合手动搅拌和原漆涂覆最终涂覆效果进行比较。图 3（a）室温恒温机动搅拌下混合交联剂工艺后涂敷金属管式样形成的漆膜表面光滑，无明显凹凸坑槽，可以填充金属管部分表面缺陷，不起皱脱皮。图 3（b）室温原漆工艺后涂敷金属管式样形成的漆膜表面光滑但不能填充金属管式样的表面缺陷，有部分区域漆料在凹凸坑槽分布不均匀形成针孔状空穴，不起皱脱皮。图 3（c）室温恒温手动搅拌下混合交联剂工艺后涂敷金属管式样形成的漆膜表面凹凸不平，不能填充金属表面的坑槽，漆料在凹凸坑槽处分布不均匀且形成针孔状空穴，不起皱脱皮。最终涂覆效果如图 3 所示。注：1-滑轮；2-铅笔；3-马口铁片；4-水平仪；5-砝码；6-旋转固定器；7-测试移动方向；8-铅笔芯；9-漆膜。图2硬度测试装置（a）室温恒温机动搅拌下混合交联剂加入制备的水性涂料在铁管上的涂敷效果（b）室温原漆涂覆的效果（c）室温恒温手动搅拌下混合交联剂加入制备的水性涂料在铁管上的涂敷效果图3最终涂覆效果图试验中，在三级标准湿度（相对湿度 6520%rh）下改性交联剂水性涂料丙烯酸单体用量为 50%，有机硅引发剂用量为 2%，滴加 3 h，倒入有机硅溶液，恒温机动搅拌后静置 10 min，刮涂式样，得到漆膜，涂敷后成品如图 3（a）所示。同样的，在经过相同用量试剂后手动低速搅拌得到的漆膜如图 3（c）所示。室温原漆涂敷如图 3（b）所示。可以得到图 3（a）室温恒温机动搅拌下混合交联剂为最优工艺条件。同时也采用了共混法进行不同种改性交联剂混合并与水性漆结合，因为硅氧烷和丙烯酸酯的化学属性有部分差异，所以出现了少量的分离。在此基础上添加了增溶剂，以解决二相相容性，解决分层问题提高适用性。探究硅烷偶联剂 AC-76 的添加量对漆膜机械性能的影响，如图 4 所示。硅烷偶联剂 AC-76 的添加量的增减对水性丙烯酸树脂会造成多种改性作用，检测漆膜发现其所表现出的力学性能也互不相同。单位：mm1234567894810045156-实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application2023年8期图4硅烷偶联剂AC-76对漆膜机械性能影响2.2硅烷偶联剂AC-76添加量对漆膜硬度的影响随硅烷偶联剂 AC-76 的添加量持续上升，漆膜的硬度从 5 H 开始升高到 6 H，下降至最后为 4 H。当硅烷偶联剂 AC-76 起始添加用量比较少的时候，仅仅将有机成分和无机成分定向排列并且使树脂和水性涂料交联产生新化学键；随添加用量的增多，过多偶联剂对漆膜硬度的影响不明显，但硅烷偶联剂 AC-76 加入量到一定程度的时候，硅烷偶联剂 AC-76 与丙烯酸树脂交联而成的交联点数增多，丙烯酸树脂大分子形成网状结构，水性涂料的硬度有所提高。不过如果继续添加，多余的硅烷偶联剂会填补到网格当中，会略微地改变原本丙烯酸树脂大分子的结构，并且变更其受力形式，使有机硅大分子之间间距变大，达到增塑的功效，但是漆膜硬度因此而有所降低。硬度测试时，在 250 g砝码加载情况下，利用硬度铅笔在漆膜上恰好不产生划痕时硬度与漆膜本身硬度对比，得到漆膜的表面硬度值。图 5 为本漆膜的硬度测试装置，所用硬度铅笔硬度可达 6 H（布朗硬度），根据测试结果可知，漆膜表面硬度为 6 H（布朗硬度）。2.3硅烷偶联剂AC-76用量对漆膜柔韧性的影响不同用量的硅烷偶联剂 AC-76 改性后的漆膜都能采用 QTY-10 漆膜圆柱弯曲试验器毫米规格试验器进行测试。因为采用的试验器最小的直径轴心规格为2 mm，因此使用 2 mm 规格的漆膜圆柱弯曲试验器进行柔韧性测试为最佳，硅烷偶联剂 AC-76 添加量从3.41%变化到 5.03%，但漆膜柔韧性只从 124.9 变化到127.5。图5硬度测试2.4硅烷偶联剂AC-76用量对漆膜附着力的影响表 1 为水性涂料的附着力级别，根据表 1，研究发现，涂敷之后，硅烷通过迁移与式样表面马口铁上的水分发生反应，水解产生硅醇类物质，此产物与马口铁表面进一步反应，形成 Si-O 化学键，并且硅烷中 H 与马口铁表面的 O 形成氢键，同时丙烯酸树脂与硅烷偶联剂 AC-76 之间会产生网状结构，通过两者互相渗透，使得漆膜附着力达到 1 级。随硅烷偶联剂 AC-76 的添加量增加，多余的硅烷偶联剂 AC-76 以填充物的形式会存在于网状结构中，帮助聚合物提升自身附着力，使附着力增加到 0 级。表1附着力级别如图 6 所示，通过百格法测试发现，通过室温恒温机动搅拌混合交联剂制备漆膜无脱落，漆膜由混合在树脂和固化剂中制得，在固化时附着力可达到0 级。图6附着力测试级别 受损面积 0 无 1 65%硅烷偶联剂 AC-76 添加量机械性能柔韧性硬度附着力57-2023年8期实验报告科技创新与应用Technology Innovation and Application2.5硅烷偶联剂AC-76用量对漆膜耐水性的影响在耐水性测试中，需要更高精度地保持恒温与湿度，考虑变化外因对测试的影响，利用显微设备观察式样组织结构变化。水性涂料作用机理：涂膜中亲水基团通过阳离子配位或氢键作用使得水分子吸附在极性基团表面，从而使物质表现为一定的吸水性。如图 7 所示，在常温水耐水性试验检测后，金属式样并无脱落生锈，漆膜也无起泡发皱现象，耐水性良好。图7耐水性测试3结论在三级标准湿度（相对湿度 6520%rh）工艺条件下采用 2 种工艺方法：真空低速搅拌共混法和室温恒温机动搅拌共混法进行对比，考察了 AC-76 有机硅烷（硅烷偶联剂）的用量对树脂及漆膜性能的影响，得到最适合的工艺方法为室温恒温下机动搅拌。通过研究对比多种种类的有机硅烷：AC-76（斯洛柯有机硅）以及A151（乙烯基三乙氧基硅烷）2 种硅烷偶联剂提高漆膜附着力的效率。最终得到最有效的工艺方法和条件是改性交联剂水性涂料丙烯酸单体用量为 50%，有机硅引发剂用量为 2%，滴加 3 h，室温恒温时将水性丙烯酸树脂加入纯水，倒入有机硅溶液，恒温机动搅拌后静置 10 min，刮涂式样，室温放置 30 min 以上再 180 烘烤 30 min，得到漆膜。在固化时混合在树脂和固化剂中得到的漆膜附着力可达到 0 级，涂膜有更高的硬度和耐冲击性能，柔韧性测试达到弯曲直径 2 mm，硬度达到 6 H（布朗硬度）。硅烷偶联剂 AC-76 改性后，丙烯酸树脂漆膜的疏水性、附着力和耐水耐酸性都得到了提高。添加适量的硅烷偶联剂，还能够增强漆膜的光泽度和耐冲击力。过量添加硅烷偶联剂，因为树脂网状结构被破坏，所以硬度柔韧度均下降，同时还有少量分层现象。有机硅改性后的丙烯酸树脂比聚酯改性丙烯酸树脂有更好的性能，尤其漆膜光泽度更好且硬度更高。参考文献：1 钟强锋.水性丙烯酸树脂的合成及其改性的研究D.广州：广东工业大学，2007.2 杨晓梅，杨隽，柳华清，等.水溶性丙烯酸树脂的合成研究J.现代涂料与涂装，2013，16（8）：4-7，12.3 伊廷法.水性聚氨醋丙烯酸酯复合乳液的合成、表征与性能研究D.太原：太原理工大学，2017.4 范青华，黄英，刘香鸾.聚硅氧烷改性苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚乳液胶膜性能的研究J.合成橡胶业，1995，18（5）：276-278.5 伊洋.阳离子型水性丙烯酸树脂的合成、改性及成膜机理的研究D.武汉：中国地质大学，2009.6 KAZUNARI M，MASASHI T，TAKAYUKI U，et al.Color andgloss evaluation of titanium dioxide coating for acrylic resindenture baseJ.Journal of Prosthodontic Research，2015，59（4）.7 胡楠，赵丽娟，赵敬红，等.溶剂型水溶性玻璃漆的制备与性能表征J.四川师范大学学报（自然科学版），2015，38（5）：719-722.8 RACHANA S，SUJAL S.Technique for removing the studattachment metal housing from an acrylic resin denture baseJ.The Journal of Prosthetic Dentistry，2016，115（2）.9 黄艳辉，赵畅，冯启明，等.丙烯酸水性漆的涂饰工艺及其对漆膜性能的影响J.林产工业，2018，45（1）：24-26，34.10 闫小星，钱星雨，张岱远，等.硅烷偶联剂改性水性UV 木器面漆性能研究J.林业工程学报，2018，3（2）：149-152.58-