混凝土碳化反应区域界定的试验研究及机理分析.pdf

第 1 5卷第 5 期 2 0 1 2年 l O月 建筑材料学报 J OURNAL OF B UI LDI NG MATERI AL S VoL 1 5 NO 5 oc t ， 2 Ol 2 文 章 编 号 ： 1 0 0 7 9 6 2 9 ( 2 0 1 2 ) 0 5 0 6 2 4 0 5 混凝土碳化 反应 区域界定 的试验研 究及 机理分析 姬永 生 ， 张领 雷 ， 马会 荣 ， 徐从 宇 ， 王 志龙。 ( 1 中国矿业 大学 深部 岩 土力学 与地 下工 程 国家重 点实验 室 ， 江 苏 徐 州 2 2 1 0 0 8 ； 2 中 国矿 业 大学 力学 与建 筑工程 学 院 ，江苏 徐州 2 2 1 0 0 8 ) 摘 要 ：通过 化 学分析 手段 ， 对 混凝 土碳 化层 物 相 组成 及 其 变化规 律 进行 分析 ，并 通 过 酸度 计 对 混 凝土碳化层 P H值的变化规律进行研究 结果表明， 混凝土 中的碳化反应物质变化规律 和混凝土碳 化 的 P H 值 变化规 律 并不 完全一 致 ， 混凝 土部 分碳 化 的 范 围 由混凝 土 中碳 化 反 应 物质 变化 的 范 围 所决 定 ， 而不是局 限在 p H 值 变化 的 区域 内进 行 碳 化 混凝 土的横 断 面 由完全碳化 区、 p H 值 变化 的 部 分碳 化 区 、 向 内的 p H 值稳 定 的部分碳 化 区和 未碳 化 区 4部 分组成 关 键词 ： 碳 化 ； 物 相组 成 ；部分碳 化 区；p H 值 中图分 类号 ： T U5 2 8 文献标 志码 ： A d o i ： 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 7 9 6 2 9 2 0 1 2 0 5 0 0 8 Ex pe r i m e n t a l Re s e a r c h a nd M e c h a n i s m Ana l y s i s o n S e m i - c a r b o n a t i o n Zo n e i n Co nc r e t e J j Yo n g s h e n g ， ， ZHANG Li n g l e i ， M A Hu i r o n g ， XU Co n g y u ， WANG Zh i l o n g ( 1 S t a t e Ke y L a b o r a t o r y f o r Ge o me c h a n i c s a n d De e p Un d e r g r o u n d E n g i n e e r i n g ，Ch i n a Un i v e r s i t y o f M i n i n g a n d Te c h n o l o g y ，Xu z h o u 2 2 1 0 0 8 ，Ch i n a ；2 S c h o o l o f Me c h a n i c s& Ci v i l En g i n e e r i n g，Ch i n a Un i v e r s i t y o f Mi n i n g a n d Te c hno l og y，Xuz hou 22 1 00 8，Ch i n a) Ab s t r a c t ：A s t u d y o n t h e v a r i a t i o n o f Ca ( OH ) 2 c o n t e n t s ， Ca CO3 c o n t e n t s a s we l l a s p H v a l u e i n t h e c a r b o n a t e d c on c r e t e wa s c a r r i e d o u t b y c he m i c a l a n a l ys i s t e s t m e t ho d s The t e s t r e s u l t s i nd i c a t e t ha t t he v a r i a t i o n of p ha s e c o m p o ne n t i s n o t c o mpl e t e l y c o ns i s t e nt wi t h t h a t o f t he pH va l u e i n c o r r e s po n di ng c a r b o na t i on z o ne o f c o n c r e t e The t r a ns e c t o f c a r bo n a t e d c o nc r e t e i s c o m p os e d o f c o mpl e t e c a r b o na t i on z o ne，s e mi c a r b on a t i o n z on e wi t h c ha n gi ng pH v a l ue，s e mi c a r b on a t i o n z o ne wi t h s t a bl e pH v a l u e a nd no n c a r b o na t i on zon e Ke y wo r d s：c a r b o na t i on；p ha s e c o m p o ne n t ；s e mi c a r b on a t i o n z o ne；pH va l u e 混 凝 土 的碳 化 是 一 个 复 杂 的物 理 化 学 过 程 近 年来 ， 国内外学 者 对 混 凝 土 的碳 化 机 理 、 控 制 措 施 、 碳化深度计算等方面进行 了深入研究_ 1 | 3 ， 尤其是关 于部 分碳化 区的研究 使人 们对 混凝 土碳 化过 程 的认 识前 进 了一大 步 但 是 这 些 成果 都 是 在 假 定混 凝 土 碳化 速率 等 于 C Oz 在 混 凝 土 中 的扩 散 速 率 的基 础 上取得的l_ 4 _ 6 _ ， 这种假定 的正确和合理性直接决定 了 由此 建立 的理 论 模 型 的适 用 程 度 ， 目前 的碳 化速 率 模 型大 都 既 没 考 虑 部 分 碳 化 区 的 存 在 ， 也 没 考 虑 C O 。 反 应 消耗对碳 化 速率 的影 响 英 国学 者 P a r r o t 将 C O 在 混 凝 土 中的 扩散 一 反 应过 程分 为完 全 碳 化 区 、 碳化 反应 区和 未 碳 化 区 3 个 区域 在碳 化反应 区 ， 混 凝 土 的物 质 组成 因碳 化 反应 而发生 变化 ， C a ( 0H) 的含 量 由表 及 里逐 渐 增 加 ， 而 C a C O 。的含 量 逐渐 减 少 ； 同 时 由于 碱 性 物 质 的消耗 ， 在 这个 区段 混 凝 土 的 p H 值 也 由外 至 内逐 渐升高， 未碳化区混凝土的 p H值为 1 2 5 1 3 0 ， 完 全碳化区混凝土的 p H值为 8 5 9 0 由于混凝土 收稿 日期 ： 2 0 1 I - 0 4 1 9 ；修订 日期 ： 2 0 1 1 - 0 6 0 7 基金项 目： 国家 自然科学基金资助项 目( 5 1 1 7 8 4 5 5 ) 第一作者 ： 姬永生( 1 9 7 0) ， 男 ， 江苏邳州人 ， 中国矿业大学副教授， 博 士 主要研究方 向为混凝土耐久性 E ma i l ： j y s b h 1 2 6 c o rn 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5期 姬永生 ， 等 ： 混凝土碳化反应 区域 界定的试验研究及机理分析 6 2 5 中钢筋表面 p H 值降至 n 5以下 时， 钝化膜已不稳 定 ， 这使人们 自然而然地认 为 p H 值为 8 5 1 2 5 的区段即为碳化反应 区 但是严格 来讲 ， 只肴将 “ 碳 化反应 物 质变 化 区” 作 为“ 碳 化反 应 区” 才 是 正确 的 由于 在碳 化 反 应 区混 凝 土 的 p H 值 也 是 逐 渐 变 化 的 ， 因此 ， 混凝 土碳 化 的 p H 值变 化 规 律 和混 凝 土 中 的碳 化反 应物 质变 化规 律是 否一 致还 有 待于 进一 步 研究 本文 利用 酸度 计测 定 了混 凝 土碳 化 区 p H 值 的 变化规律 ， 并通过化学分析手段研究 了混凝土碳 化 层 的物相 组 成 和变 化 规 律 ， 然 后 在 试 验 研 究 的基 础 上 ， 通 过混 凝 土孔 隙液 的物 质 组 成 及 碳 化 时 物 质 组 成 的变化 ， 深 入分 析混 凝土碳 化 过程 的 扩散 一 反应 机 理 ， 为建 立 与其扩 散一 反应 机 理相 对应 的碳 化 速 率 理 论模 型奠 定 基础 1 混凝 土碳 化层 的 p H 值 和物相 变化 规律试验研 究 1 I 试 样 制备 浇 注 2 0 0 minx 2 0 0 mr n X 6 0 0 I T i m 的 C 2 O混凝 土 棱柱体试件 I组( 共计 3块) ， 其配合 比为 ： ( 水泥) ： m( 水 ) ： m( 砂子 ) ： ， n ( 石子 ) 一1 ： 0 6 0 ： 2 3 0 ： 4 5 0 试 验 用 水泥 ( C ) 为 淮海 中联 水泥 集 团生 产 的 P C 3 2 5水 泥 ， 其 组成 ” 为 ： 6 6 的硅 酸盐 水 泥熟 料 掺加 2 5 9 6 的 级 粉煤 灰 、 5 的石 灰 石 和 4 的石 膏 ； 石 子 为 粒 径 5 2 0 mm 碎 石 ； 砂 子 为 中粗 砂 ， 级 配 良好 ， 细 度 模数 MX 一2 7 4 ， 砂 、 石均经冲洗晾 干后使用 试件 浇注 1 d后 拆模 ， 标 准养 护 2 8 d后 以备 试 验 1 2 混 凝土 碳化 过程 试验前 4 d将试件从 标准养 护室 中取 出 ， 在 6 O 下烘 4 8 h ， 再在 自然环境 中放置 2 d后 ， 留下一个侧 面 ， 其余 表面 均 用加 热 的石蜡 予 以密封 将 处理 后 的试 件 放 人 密 封 的碳 化 室 ， 通 入 高 质 量 分数 ( 控制 在 ( 2 0 -& - 3 ) ) 的 C O z进 行 碳化 加 速 试 验 ， 碳 化室 环 境 参 数设 置 为 ： ( 2 0 2 ) ， 相 对 湿 度 ( 7 0 5 ) 9 5 。 每隔 1 4 d ， 取 出试件 破 型 以测定 其碳 化深 度 ， 破 型时每次劈下厚约 6 0 mm 的一块， 将劈开断面上 的 残 存粉 末去 除 ， 随 即喷 上 1 9 6 的酚 酞 指示 剂 ， 根据 指 示 剂 颜 色 的 变 化 可 以确 定 完 全 碳 化 区 的 深 度 经 3 0 s 后 ， 按 原先 标 定 的 测 点 用 钢 板 尺 分 别 测 出各 测 点 的完全 碳化 深 度 ， 将 剩 下 的另 一 部 分 试 件 上 劈 开 的断 面用 石蜡 封好 ， 再 放人碳 化 室 中继续 碳 化 由于 混凝土的非匀质性 ， 各测点 的完全碳化深度存在 一 定差异 ， 第 5 6 d碳化龄期 时测其完全碳化深度若 为 2 0 4 0 mm， 则停 止碳 化试 验 I 3 碳 化粉 末试 样 的采 集 从酚 酞 指 示 剂变 色 深 度 为 2 6 I T I IT I 处 的混 凝 土 横断 面上 ， 由表及 里凿 取混凝 土 试样 ， 取样 范 围 为混 凝 土表 面至 试 件 中心 ， 每 隔 5 mm 取一 试 样 ， p H 值 变化的部分碳化区取 样加密至每隔 2 3 mm取一 试样 将 所取 混凝 土试 样分 为 2份 ， 一份 迅速 于磨 口 试剂 瓶 中密 封 ， 以备 测定 混凝 土 p H 值 之 用 ， 另 一 份 剔 除其 中 的石 子仅 保 留水 泥 砂 浆 成 分 ， 用 研磨 研 成 粉末 ， 也 迅速 密封 于磨 口试 剂瓶 中 ， 以备 测定 碳 化 反 应 物质 变化 之用 I 4 碳 化 混凝 土横 断面 p H值 分布 的测 定 将所 取 的 混 凝 土 试 样 用 研 磨 研 成 粉 末 ， 倒 入 2 5 mL的小 烧杯 中 ， 加 少许 蒸 馏水 ( 水 固 比 一1 ： 3 ) 拌 成 黏稠 的糊 状 ， 迅 速 用 酸 度 计 测 其 p H 值 ， 5 rai n后 读 取数 值 1 5粉末 试样 中 C a C O 含 量 的测定 通过测量水泥砂浆粉末与盐酸反应 的失重量可 以精确 测定 碳 化砂 浆粉 末试 样 中 C a C O。 含 量 其 试 验 步骤 如下 ： ( 1 ) 将 5 0 ml 的 小 烧 杯 放 人 精 度 为 0 0 0 0 I g 的分 析天平 中 ， 清零 ( 2 ) 向烧 杯 中加入 约 i g的碳 化 砂 浆 粉末 试 样 ， 读取天平读数 即为砂浆粉末质量 ( 3 ) 将 吸 有 I 5 的 HC I 溶液 的胶 头滴 管放 入烧 杯 中 ， 溶 液 吸 人 量 约 6 ml ( 达 到反 应 过 量 ) ， 读 取 天 平读 数 即为砂 浆 粉 末 、 胶 头 滴 管 和 HC I 溶 液 的 总 质量 ( 4 ) 将胶 头滴 管 中 的 HC I 溶 液 缓 慢 挤 出 ， 使 砂 浆 粉 末 中 的 Ca C O。与 HC I 发 生 中 和 反 应 ， 如 式 ( 1 ) ： Ca CO。 + 2HCI = Ca Cl 2 + CO2+ H2 O ( 1) ( 5 ) 待 反 应 结 束 ( 没 有 气 泡 冒 出 ) ， 读 取 天 平 读 数 3 反应 失重 量 ( m 一 。 ) 即为 生 成 C O 气 体 的质 量 由式( 1 ) ， 试样 中 C a C O 质量为 i 0 0 ( 1 7 一 。 ) 4 4 ， 则 C a C O。占砂 浆 粉 末 的质 量 分 数 为 = = = E l O O ( 。 一 3 ) 4 4 m1 Xi 0 0 为消除硬化水泥浆体碳化前 自身含有碳酸盐的 影 响 ， 将 未进 行碳 化试 验 的试件 破 型 ， 取 其 中心 的硬 化水 泥砂 浆 ， 按 照上述 失重 法 测得 其 C a C O。的质量 1 ) 本文 中涉及 的组成 、 含量 、 水 固比等除特别注 明外均为质量分数或质量 比 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 5 期 姬永生 ， 等 ： 混凝土碳化 反应区域界定的试验研究及机 理分析 6 2 7 程 分 为 ： 完 全碳 化 区 、 碳 化反 应 区 ( 部 分碳 化 区) 和未 碳 化 区 其 中碳 化 反 应 区 ( 部 分 碳 化 区) 又 由表及 里 可分 为 p H 值 变 化 区 、 p H 值 较 高 的稳 定 区 这 是 因 为 当碳化 消耗 混凝 土孔 隙 液 中的 OH一 时 ， 沉积 于孔 壁 中的羟 钙石 ( C a ( oH) 。 ) 会 以 溶 解 方 式 自动 地 补 充 ， 混凝 土 孔 隙 液 中 的 C a ( OH) 。始 终 处 于 饱 和 状 态 ， 使 混凝 土 孔 隙 液 p H 值 维 持 在 1 3 0左 右 不 变 ， 直到 固态 的 C a ( OH) 。 被 耗尽 为 止 随后混 凝 土孔 隙 液 中的 OH因不再 有 固相 补 充 而 不 断 为碳 化所 消 耗 ， 混凝 土 的 p H 值 随 之降低 ， 当混 凝 土孔 隙液 中 的 OH一 被 消耗 至 溶 液 近 中性 时 ， 混 凝 土 被 完 全 碳 化 所 以也 可将 混 凝 土 的碳 化 分 为 完 全碳 化 区 、 p H 值 变化 的部 分碳 化 区 、 向 内的 p H 值 稳 定 的部 分 碳 化 区 和未碳 化 区这 4个 区域 3 混凝土碳化过 程的机 理分 析 3 1 混 凝土 孔 隙液 的物质 组成 和碱 度 当混 凝 土发 生碳 化 时 ， 空 气 中的 C O 首 先 渗透 到混 凝 土 内部充 满 空 气 的 孔 隙 和 毛细 管 中 ， 而后 溶 解于毛细管中的液相 ， 与水泥凝胶体 中液态的碱性 物质 发 生反 应 ， 所 以分 析 混 凝 土 的碳 化 机 理 需要 从 研 究混凝 土 孔 隙液 的物质 组成 和碱 度 开始 3 1 1 混凝土孔隙液 的物质组成 混凝 土孑 L 隙液 的 物质组 成 主要 取决 于水 泥 的 品 种 硅酸盐水泥的主要水化产物是 C _ S H 和 C a ( OH) 。 ， 完全水化的水泥浆体中 C - S H 占固相体积的 5 0 6 0 ， 而 C a ( O H) 。约占水泥浆体 固相体积的 2 O 2 5 ， 本 文上 一部 分 的试验 结果 表 明 ， 未 碳 化 的水 泥 砂 浆 中 C a ( OH) 含 量约 为 9 6 9 6 C S H 凝 胶 体 化 学 组成 不确 定 ， 其 ( C) n ( S ) 随条 件不 同而变 化 ， 内 部的结构水也会产生很大变化 ， 但 由于 C S _ H 在水 中溶解度很低 ， 因此 c S H 不对水泥石孔隙液 的化 学 组成 起 主导作 用 ， 而 C a ( OH) 结 晶 良好且 在水 中 的溶 解度 相对 较 高 ， 由于 与 水 泥 石结 构 内部 十分 有 限 的孔 隙( 水 ) 体 积相 比水 化 产 物 中 C a ( OH) 。的量 很 大 ， 因此 常将 混凝 土孔 隙水看 成是 C a ( OH) 的饱 和溶液 ， C a ( OH) 在 2 O 水 中溶解 度 为 0 1 7 3 g ， 因 此传统混凝土腐蚀试验一直用饱和 C a ( OH) 溶液 表 1 A S T M I 型 硅 酸 盐 水 泥 净 浆 孔 隙 液 离 子 质 量 分 数 Ta b l e 1 I o n c o n c e nt r a t i o n o f p o l e s o l u t i o n i n AS TM I c e me n t p a s t e ( m m -0 5 mo l L 来模 拟混 凝 土孔 隙液 ， 但 是 压 滤 试 验 的 研 究 表 明混 凝 土孔 隙 液 中阳 离 子 以 Na 和 K 为 主 表 1为文 献E 8 采用压滤法制取 水灰 比 0 5的水泥净浆试件 孔隙液的典型化学组成 ， 从表 中可以看 出， Na ， K+ 为 主要 阳离子 ， OH一为主要 阴离 子 ， 而 C a 。 的质量 分 数很低 ， 这 充 分说 明混 凝 土 中绝 大 部 分 的 C a ( OH) 。 是 以 固态 存 在 的 3 1 2 混凝 土孔 隙液 的碱 度 和 p H 值 以硅 酸 盐水 泥 为胶 凝 材 料 主体 的混 凝 土 中 ， 孔 隙液 通 常是 C a ( OH) 。的饱 和 溶 液 ， 其 在 2 5下 的 p H值为 1 2 6 即使混凝土孔隙液发生 C a ( OH) 。的 任何 溶 出 ， 沉 积 于孔 壁 的羟 钙 石 的一 部 分 也会 以溶 解方式 自动地补充， 使混凝土孔隙液总具有高碱性 当然 ， 水泥常含有少量强碱质( Na 。 O或 K。 O) ， 在水 泥水 化 时 ， 它 们会 完全 溶解 于混 凝 土孔 隙液 中 ， 使 昆 凝 土 的 p H 值 增 到 1 3 0左 右 ， 水 泥 中可 溶性 碱 和水 化产 物 中 的大量 C a ( OH) 。 是 孔 隙 液 碱 度 构成 的 主 要来 源 ， 由于 C a ( OH) z的溶 解 度很 低 ， 所 以混凝 土 孔 隙液 的 p H 值 实 际上 不 是 由 C a ( OH) 。 含 量 决 定 的 ， 而是 在很 大 程 度 上取 决 于水 泥 熟 料 中少 量 的碱 即 Na 。 O 和 K O 的含量 3 2混凝 土碳化 的 扩散一 反应 机理 混凝土是一个多孔体 ， 其 内部存 在着大小不同 的 毛细 管 、 孔 隙 、 气泡 ， 甚 至缺 陷等 当混 凝 土发 生碳 化 时 ， 空气 中 的 C O。 首先 渗透 到 混 凝 土 内部 充 满 空 气 的孔 隙和 毛细 管 中 ， 而后 溶解 于毛细 管 中 的液相 ， 与 水泥 凝胶 体 中液 态 的 C a ( OH) 发 生 反 应 形 成 碳 酸 钙由 于 碳 酸 盐 中 C a C O 。的 溶 解 度 最 低 ， 所 以 C a C 0 。 首先 有选 择 性 地 沉 淀 ， 这 时 为 了 补 充 孔 隙 液 中 C a 的不足， 固相 C a ( 0H) 。的溶解使混凝土孔 隙液 中 C a 和 OH质 量 分 数 保 持 不 变 小 林 一 辅_ 9 将此过程描述为图 4所示的模式 C a C O。 沉积 于毛 细 孔 隙 壁 上 ， 孔 隙 壁 上 的 反 应 产 物 层 阻 碍 了 C O 和混 凝 土颗 粒 中碱性 组 分反 应 的进 行 ， 而 C O 沿孔 隙 的扩散 过程 继续 进行 随着碳 化 反 应 的进 行 ， 虽 然 混 凝 土 孔 隙液 中 的 OH一 不断 被 消耗 ， 但 结 晶态 C a ( OH) 。的溶 解 使 混 凝 土 孔 隙液 中 的 C a ( OH) 。 始 终处 于饱 和状 态 ， 由于 与 Na ， K 平衡的 OH一 浓度没有 因碳化反应而降 低 ， 所以混凝 土 的 p H 值维 持在较 高 的水 平 ( 1 3 0 左右 ) ， 直到 固态 C a ( OH) 。 被耗尽 为 止 随后混 凝 土 孔隙液中的 OH一因不再有 固相补充而不断为碳化 所消 耗 ， 混凝 土 的 p H 值 随之 降低 ， 当混凝 土孔 隙液 中的 C a ( OH) ：被耗 尽 时 ， 混 凝 土 被 完全 碳 化 所 以 碳化 混凝 土 横 截 面 从 表 向里 可 分 为 ： 完 全 碳 化 区、 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m