第四章电重量分析和库仑分析法 仪器分析教材-南京大学.docx
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1、第四章 电重量分析和库仑分析法基本要求: 1了解控制电位电解和控制电流电解的原理、特点 2掌握库仑滴定法和微库仑分析法的原理及其应用电重量分析(Electrogravimetric methods)和库仑分析法(Coulometric methods)是建立在电解过程基础上的一种电化学分析法。电解过程分为控制电位电解和控制电流电解两类。因此,建立在电解过程基础上的电重量分析和库仑分析法,也相应地分为控制电位和控制电流两种分析方法。4.1 电解的原理4.1.1 电解电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过程。在电解池的两个电极上施加一直流电压,直至电极上发生氧化还原反应,此时电解池中有电
2、流流过,该过程称为电解。由实验知,电解某电解质溶液时,加在电解池两电极(惰性电极)上的电压必须达到一定的数值,电解才能不断地进行,该电压就是分解电压。例如用Pt电极在100mL0.100molL1H2SO4介质中,电解0.100molL1CuSO4溶液,装置如图41所示。实验时连续记录逐渐增加的外加直流电压V以及相应的电流i,所得的iV曲线如图42所示。 图41 电解装置示意图 图42 在H2SO4介质中电解Cu2的电流电压曲线 1理论曲线; 2实测曲线由图知,外加电压很小时,仅有微小的电流(这种电流称为残余电流)通过电解池。当电压增加到分解电压V分解 时,两电极上才发生连续不断的电极反应,电
3、流明显增加。再继续增大外加电压,由电极反应产生的电流随电压的增大而直线上升。电解池中发生的电极反应如下:电解开始的瞬间,在电极表面产生少量的Cu和O2,使两支铂电极分别成为铜电极(Cu|Cu2)和氧电极(Pt| O2,H2O),构成了一个原电池: Cu|Cu2(0.100molL1)H(0.200molL1),O2(1.01325105Pa)|Pt这表明铜电极将会自发产生Cu2而被溶解。因此产生一个与外加电压方向相反的反电动势Eb(或称反电压),它阻止电解作用的进行。继续增大外加电压,对抗外加电压的反电动势也不断增加。当电极上有氧气泡逸出时,反电动势达到最大值Eb, max。将直线部分外推至电
4、流强度为零处的电压就是Eb, max,这是使某电解质溶液能够连续发生电解所必须的最小外加电压,称为电解质溶液的分解电压,即理论分解电压。理论分解电压等于原电池的电动势: (4.1)例1 计算在0.100molL1H2SO4介质中,电解0.100molL1CuSO4溶液的理论分解电压。解:由电极反应及式(4.1)得:该电压就是图42中所示的理论分解电压,它可由原电池的电动势求得。电解时,实际所需的分解电压要比理论分解电压大,超出的部分是由于电极的极化作用引起的。极化是指电流流过电极时,电极电位偏离可逆电极电位的现象。为了表示电极的极化程度,以某一电流密度下的电极电位与可逆电极电位的差值表示,该差
5、值称为超电位或过电位。根据极化产生的原因,极化分为浓差极化和电化学极化。浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与本体溶液的浓度的差异引起的。电解时,阴极反应使电极表面附近的离子浓度迅速下降,阴极电位变负;阳极反应使电极表面附近的离子浓度迅速增加,阳极电位变正。电流密度越大,电极表面附近的离子浓度与本体溶液的浓度差越大,使达到稳定状态后的溶液中的浓度梯度越大。这种由浓度梯度所引起的极化称为浓差极化。浓差极化与溶液的搅拌、电流密度等因素有关。增大电极面积、减小电流密度、强化机械搅拌能减小浓差极化。电化学极化是由于电极反应迟缓引起的。电荷逾越相界面的放电反应所需要的超电位,称为电化学超电位。
6、一般来说,析出金属时的超电位较小,可以忽略。当电极反应产生气体时,尤其是H2和O2,超电位较大。H2和O2在不同金属材料上的超电位值见表41。超电位的存在使电解时消耗的电能增大,这是不利的一面;有利的一面在于氢在汞电极上的超电位特别大,使电动序中在氢以前的许多金属离子能在汞电极上析出。这是极谱分析法使用滴汞电极的原因之一。电解时,由于超电位的存在,要使阳离子在阴极上析出,阴极电位一定要比可逆电极电位更负一些;阴离子在阳极上析出,阳极电位一定要比可逆电极电位更正一些。应该指出,在阴极上还原的不一定是阳离子,阴离子同样能在阴极上还原。在阳极上氧化的也不一定是阴离子,阳离子也可以在阳极上氧化。总之,
7、在阴极上,析出电位越正者越容易还原;在阳极上,析出电位越负者越容易氧化。析出电位是对一个电极而言,分解电压是对整个电解池而言。对整个电解池来说,阳极超电位和阴极超电位的绝对值之和等于超电压(或称过电压)。表41 298K,不同电极和电流密度时H2和O2的超电位电极材料超 电 位V0.0010Acm20.010Acm20.10Acm21.0Acm2H2 O2 H2 O2 H2 O2 H2 O2 平滑的Pt镀铂黑的Pt Au Cu Ni Hg Zn Fe Pb 0.024 0.722 0.015 0.35 0.24 0.67 0.48 0.42 0.56 0.35 0.9 0.72 0.40 0.
8、52 0.068 0.85 0.030 0.52 0.39 0.96 0.58 0.58 0.75 0.52 1.0 0.75 0.56 1.0 0.29 1.3 0.041 0.64 0.80 0.66 1.1 0.64 1.1 1.1 0.82 1.2 0.68 1.5 0.048 0.76 0.80 1.6 1.3 0.79 1.2 0.85 1.2 1.2 1.3 1.3 分解电压包括理论分解电压和超电压,此外,还应包括电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为: (4.2)这就是电解时所需要的外加电压。式中,为阳极超电位,是正值;为阴极超电位,是负值。式(4.2)称为电解方程。例2
9、在图41的100mL0.100molL1H2SO4介质中电解0.100molL1CuSO4溶液。若电解池内阻为0.50,铂电极面积100cm2,电流维持0.10A,问需要外加电压多大?解:由式(4.2)知理论分解电压从例1由式(4.1)计算的原电池电动势得0.881V。超电压是Pt阳极上O2的超电位与Pt阴极上Cu的超电位的绝对值之和。在此题中电流密度是0.001Acm2,由表41查得,O2在Pt阳极上的超电位是0.72V,析出金属Cu的超电位忽略不计。因此,超电压是0.72V。电压降为:所以需要的外加电压为:4.1.2 电解方式实现电解的方式有恒电流电解,控制电位电解或控制外加电压电解三种;
10、而控制外加电压电解应用较少。图43是三种电解方式的比较。实验以Pt为阴极,在200mLpH4.5的0.5molL1酒石酸和肼介质中电解沉积Cu。1控制(恒)电流电解在控制电流电解过程中,一开始就使电解池中通过一个较为稳定的电流,故也称恒电流电解。外加电压较高,电极上总会发生氧化还原反应而产生电解电流。曲线1是恒电流电解(电流为1A)时的阴极电位时间曲线。电解一开始,阴极电位迅速负移至Cu2+的还原电位。根据能斯特方程:随着电解反应的进行,氧化态浓度降低, 比率下降,阴极电位负移。 比率每变化10倍,电位负移 。显然阴极电位变化是缓慢的,在电位时间曲线上出现平坦部分。阴极电位负至1.0V时,另一
11、电极反应(H+还原)开始,再出现平坦。图43 Cu2+在Pt阴极上的电沉积 曲线1 恒电流电解的阴极电位时间曲线; 曲线2 控制阴极电位电解的外加电压时间曲线; 曲线3 控制阴极电位电解的电流时间曲线; 曲线4 控制外加电压的阴极电位时间曲线。2控制电位电解在控制电位电解过程中,调节外加电压,使工作电极的电位控制在某一合适的电位值或某一个小范围内,使被测离子在工作电极上析出,其它离子则留在溶液中,以达到分离和测定的目的。溶液中被测离子浓度降低,电流下降,被测离子几乎完全析出后,电流趋近于零。 曲线2和3属于控制阴极电位电解,阴极电位恒定在0.36V(vs.SCE)。曲线2是外加电压时间曲线,电
12、解过程中,随电解电流的减小,ir降也不断地减小,因此需要调节(降低)外加电压来维持恒定的阴极电位,补偿ir降的降低。曲线3是电流时间曲线,电流按指数衰减,电解完成时电流趋近于零。 (1) 阴极电位的选择 若溶液中含有金属离子M1和M2,要使金属离子M1在Pt电极上析出,M2仍留在溶液中,那末如何选择阴极电位呢?图44是M1和M2金属离子的电流电位曲线。曲线表明,当阴极电位控制在比b点负(如C点)时,M1和M2两金属离子同时析出。因此,只有将阴极电位控制在bja,或j接近于b点时,可使M1析出而M2不析出,以达到分离的目的。若M1金属离子的析出电位比M2正,其析出电位分别为: (4.3) (4.
13、4)图44 电流电位曲线假定当M1金属离子的浓度降至原浓度的0.01%或106 molL1时为完全分离,此时M1金属离子的电位为: (4.5)若此时 还比 正,则将电位控制在 和 之间,可使M1、M2两种金属离子定量地分离完全。由式(4.3)和式(4.5)得: (4.6)(2) 电流与时间的关系 图43曲线3表示控制电位电解过程中电流随时间而衰减。电解开始时电流较大,随后很快衰减。当电流趋近于零时,表示电解完成。在电流效率100时,i-t关系为: (4.7)式中,i0为t=0即电解开始时的电流;it为电解t秒时的电流;K为常数,它与电解时溶液的体积、搅拌溶液的速率、电极的面积和被测金属离子的扩
14、散系数等因素有关: (4.8)式中,A为电极面积(cm2);D为物质在溶液中的扩散系数(cm2S1);V为溶液体积(cm3);为扩散层厚度(cm);t为电解时间(s)。式(4.7)电解电流与时间的关系也可以改写为浓度的关系: (4.9)式中,C0为t=0时溶液的初始浓度;Ct为t=t时溶液的浓度。因此,电解t秒后,被测物残留在溶液中的分数为: (4.10)则被测物电解沉积的分数X可表示为: (4.11)式(4.11)表明,被测物电解沉积的分数与初始浓度无关,仅与A、D、V、和t有关。3控制外加电压电解曲线4是控制外加电压电解。电压恒定在2.0V时的阴极电位时间曲线。阴极电位发生负移,至1.0V
15、时H还原。在电解过程中,电解电流不断衰减,ir降将降低。由于溶液中存在肼,阳极电位几乎不变,因此阴极电位发生负移。4.2 电重量分析法4.2.1 控制电位电解分析法在控制电位电解过程中,开始时被测物质析出速度较快。随着电解的进行,浓度越来越小,电极反应的速率逐渐变慢,因此电流就越来越小。当电流趋近于零时,电解完成。控制电位电解分析的装置如图45所示。自动控制阴极电位电解的装置按如下方式自动调节电位。若控制阴极电位在某一数值,如0.36V(vs.SCE)下电解。随着电解的进行,电流i逐渐减小,阴极电位比0.36V更负。这时,有电流流过R产生iR降,经放大器放大后推动可逆电机,移动滑动键K,调节自
16、耦变压器的输出电压,以补偿阴极电位至0.36V。反之,阴极电位比0.36V更正,流过R的电流改变方向,滑动键K反向移动,又补偿至0.36V。图45 控制阴极电位电解装置示意图a手动式;b自动式4.2.2 恒电流电解分析法恒电流电解分析时,使通过电解池的电流控制在35A或更小,装置如图46所示。恒电流电解分析时的电极反应速率比控制电位电解分析的快,但选择性差,往往第一种金属离子还未完全沉积时,由于电位变化,第二种金属离子也会在电极上析出而产生干扰。图46 恒电流电解分析装置示意图为了防止干扰,可使用阳极或阴极去极剂(也称电位缓冲剂)以维持电极电位不变,防止发生干扰的氧化还原反应。例如在Cu2+
17、和Pb2+ 混合溶液中分离沉积Cu时,在试液中加入NO 能防止Pb的沉积。NO在阴极上还原生成NH:由于NO还原电位比Pb2+更正,因此,该反应发生在Pb2+ 还原之前。当Cu2+ 电解完成时,因NO的还原防止了Pb的沉积。在本例中,铅能在阳极上沉积为PbO2:称量每支电极上的纯沉积物的质量,可以求得金属的含量。介质中若存在Cl会在阳极上发生氧化而产生干扰。这时一般在试液中加入盐酸肼或盐酸羟胺。肼的电极反应为:可以有效地消除Cl的干扰。可见,若加入的去极剂比干扰物质先在阴极上还原,可以维持阴极电位不变,这种去极剂称为阴极去极剂。加入的去极剂比干扰物质先在阳极上氧化,可以维持阳极电位不变,这种去
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