乙醇羰基化制丙酸及丙酸乙酯多相催化剂研究进展_杨文兵.pdf

第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 2023 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-06-15;定用日期：2022-09-05;DOI:10.13550/j.jxhg.20220554 作者简介：杨文兵（1995），男，博士生，E-mail：。联系人：赵华华（1984），女，副研究员，E-mail：hhzhao ；丑凌军（1965），男，研究员，E-mail：。乙醇羰基化制丙酸及丙酸乙酯多相催化剂研究进展 杨文兵1,2，赵华华1*，宋焕玲1，杨 建1，赵 军1，闫 亮1，陈丽群3，丑凌军1*（1.中国科学院 兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州 730000；2.中国科学院大学，北京 100049；3.浙江师范大学图文信息中心，浙江 金华 321000）摘要：丙酸及丙酸乙酯是重要的化工产品和有机合成中间体。中国乙醇资源丰富，以乙醇为原料的非石油途径合成丙酸及丙酸乙酯得到了广泛研究。乙醇均相羰基化存在收率低、反应条件苛刻以及产物与催化剂分离困难等问题。目前，多数研究主要集中在乙醇羰基化多相催化剂的开发。乙醇羰基化多相催化剂分为两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。该文详细介绍了两类催化剂的研究进展，重点阐述了两类催化剂的反应机理以及助剂、载体和工艺参数对催化剂性能的影响，指出了不同催化剂的优势和不足，并对催化剂应用现状进行了分析。最后展望了乙醇多相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的发展前景。关键词：丙酸；丙酸乙酯；乙醇；羰基化；多相催化 中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0511-10 Research progress of heterogeneous catalysts for carbonylation of ethanol to propionic acid and ethyl propionate YANG Wenbing1,2,ZHAO Huahua1*,SONG Huanling1,YANG Jian1,ZHAO Jun1,YAN Liang1,CHEN Liqun3,CHOU Lingjun1*（1.State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,Gansu,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;3.Library and Information Center of Zhejiang Normal University,Jinhua 321000,Zhejiang,China）Abstract:Propionic acid and ethyl propionate are important chemical products and intermediates in organic synthesis.And non-petroleum synthesis of propionate and ethyl propionate from ethanol has been extensively studied due to the abundance of ethanol resources in China.However,homogeneous carbonylation of ethanol displayed problems of low yield,harsh reaction conditions and difficulty in separating the product from the catalyst.Therefore,the current research on ethanol carbonylation mainly focuses on heterogeneous catalysts,includes noble and non-noble metals.Herein,the research progress of these two types of catalysts was introduced in detail,especially the reaction mechanism of the two types of catalysts as well as the effects of promoters,supports and process parameters on the catalysts activities.The advantages,disadvantages and the application status of different catalysts were also discussed.Finally,the future development directions of synthesis of propionic acid and ethyl propionate by heterogeneous ethanol carbonylation was prospected.Key words:propionic acid;ethyl propionate;ethanol;carbonylation;heterogeneous catalysis 丙酸（PA）及其衍生物用途十分广泛，是重要的化工产品和有机合成中间体，可用于食品和饲料的防腐以及塑料、医药、农药和香料等产品的合成1。丙酸及丙酸盐主要用于防腐方面，是世界上应用最广泛的 3 种食品防腐剂之一。丙酸酯类化合物，如丙酸乙酯（EP）可以作为有机溶剂和食品级化妆品综论 512 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 添加剂；丙酸酐可以作为乙酰试剂，也可以用于抗生素的生产等；丙酸的卤化物可以用于生产医药、农药等2-3。近年来，中国丙酸行业市场规模快速增长，从 2009 年的 3.52 亿元增长至 2017 年的 6.43 亿元；2015 年中国丙酸进口量为 1.31 万吨，国内总需求量为 3.71 万吨，而 2020 年中国丙酸进口量达到3.61 万吨，总需求量达到 7.18 万吨，如图 1 所示，总需求量增长幅度达到 93.5%4。随着中国食品、饲料、农药、香料等行业的快速发展，丙酸需求量将呈现持续增长的态势。图 1 20152020 年中国丙酸供需情况4 Fig.1 The supply and demand of propionic acid in China from 2015 to 20204 丙酸可以通过微生物发酵、丙烯腈水解、丙烯酸加氢等方法合成，但由于产率和成本等问题，目前这些方法均未进行工业化应用5-7。丙酸的工业生产方法主要包括轻质烃氧化法、丙醛氧化法和乙烯羰基化法，表 1 总结了部分丙酸生产工艺。一方面，由于这些方法所采用的催化剂均为贵金属，且反应压力较高，助剂和溶剂对设备的腐蚀严重，使设备和工艺成本增加；另一方面，这些合成方法的原料如轻质烃、乙烯等均为石油路线产物，使得目前丙酸合成高度依赖于石油工业的发展8-13。相比于其他方法，近年来乙醇羰基化合成丙酸受到广泛关注。该技术乙醇原料来源丰富，不仅可以通过石油路线产生，还可以通过生物质发酵、生物质合成气、合成气直接合成和醋酸直接加氢合成等方法合成14-17。目前，中国的丙酸生产依赖于从国外引进的工艺，自主研发的生产工艺还处于起步阶段，因此，研究乙醇羰基化过程对中国开发非石油基路线的丙酸生产工艺具有极其重要的现实意义。醇羰基化合成酸和酯是羰基化化学继氢甲酰化后重要的工业化分支，在化学工业上极具吸引力。甲醇羰基化催化剂的成功研发及其工业化极大地激发了人们对乙醇羰基化的研究热情。目前，有许多研究者对乙醇羰基化合成丙酸进行了研究。根据反应体系的相态可以将乙醇羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的催化剂分为均相和多相催化剂。最初乙醇羰基化研究的是均相催化体系，与较为成熟的甲醇羰基化均相体系类似，主要是采用第族过渡金属络合物作为催化剂，如 Rh、Ru、Pd 和 Ni 等金属，这些金属成键能力较强，有利于 CO 插入形成羰基化合物1,18-20。但也存在催化剂收率低、高压条件下对反应设备腐蚀严重、产物难以与催化剂分离和金属活性组分流失等问题21。表 1 部分丙酸生产工艺比较13 Table 1 Comparison of some production processes of propionic acid 13 工艺 反应条件 催化剂 优点 缺点 轻质烃氧化法 160170，2.04.0 MPa 乙酸锰和乙酸钴 原料易得，工艺流程简单 组分分离困难，设备腐蚀严重，产量小 丙醛氧化法 90100，0.52.0 MPa 铑基催化剂和钴、锰金属盐 副产物少，易于分离 两步法，流程复杂，设备腐蚀严重 乙烯羰基化法 250320，1030 MPa 羰基镍 收率高，工艺流程简单 催化剂有剧毒，温度和压力高，腐蚀严重 均相乙醇羰基化法 180400，35.5 MPa 铑、钯络合物 原料来源丰富 成本高，收率低，分离困难，腐蚀严重 多相乙醇羰基化法 200300，0.1 MPa 镍基催化剂 操作压力低，腐蚀程度小，原料来源丰富 催化剂丙酸选择性较差，稳定性差 而乙醇多相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯通常在常压条件下进行，克服了均相羰基化催化剂成本高、条件苛刻以及分离困难等缺点，并且具有反应温度低、操作压力低和设备要求低等优势22-23。目前，研究较多的乙醇羰基化合成丙酸及丙酸乙酯多相催化剂主要是负载型金属催化剂，其活性组分包括Rh、Pd、Ni 与 Co 等金属，但是由于催化剂存在产物选择性较低和稳定性差的问题，在很大程度上限制了其工业化应用。因此，开发高选择性和高稳定性的催化剂体系是该技术发展的关键。本文对乙醇羰基化合成丙酸及丙酸乙酯多相催化剂的研究进展进行了综述，以期为设计制备具有良好选择性和稳第 3 期 杨文兵，等:乙醇羰基化制丙酸及丙酸乙酯多相催化剂研究进展 513 定性的高效催化剂提供思路。1 催化剂分类 目前，用于乙醇多相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的催化剂，根据其活性组分种类可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。1.1 贵金属催化剂 乙醇多相羰基化贵金属催化剂活性组分包括Rh 和 Pd 等，通常通过均相催化剂多相化或者直接采用浸渍法等制备负载型多相催化剂。欧阳华勇23初步对比了贵金属 Pd和非贵金属Ni催化剂的活性，研究发现，Pd 催化剂活性远高于 Ni 催化剂。进一步考察了 Ni-Pd/C 双金属催化剂上乙醇羰基化合成丙酸的活性。随着 Pd 负载量增加，催化剂的活性和选择性明显提高。在 0.15 MPa 反应条件下，当催化剂中 Ni 和 Pd 的质量分数分别为 5%和 10%时，乙醇转化率和丙酸及丙酸乙酯联合选择性分别为97.1%和 96.7%。SCURRELL 等24制备了 Rh-X 沸石催化剂用于乙醇羰基化，发现当 Rh 含量较低时易形成分离的 Rh 颗粒，有利于羰基化产物的形成。Rh 含量增加时会产生较大的 Rh 颗粒，对乙醇羰基化没有活性。张书笈等25考察了不同分子筛负载 Rh催化剂对乙醇羰基化反应的影响，通过改性的分子筛和沸石与 RhCl3进行离子交换，使 Rh 以离子形式进入催化剂，在压力为 2.5 MPa 的反应条件下，RhNaZSM-5 催化剂具有最高的乙醇转化率，为93.6%，丙酸及丙酸乙酯的联合选择性为 68.8%，并提出了 L 酸是促进反应的酸性活性中心。YACOB 等26制备了一系列 Rh/Cs3PW12O40催化剂用于乙醇多相羰基化。在 170、n(CO)n(乙醇)=16410、WHSV(乙醇)=24 h1（WHSV 为重时空速）和添加 H2O 的反应条件下，Rh 负载量（质量分数）为 1%的 Rh/Cs3PW12O40催化剂的丙酸及丙酸乙酯联合选择性最高可达 96.0%；当除去催化剂所有酸度和不添加 H2O 时，催化剂在 30 h 内乙醇转化率为 50%65%，丙酸及丙酸乙酯的选择性达80.0%左右。该课题组后续将 Rh 负载在沸石 Na13X上研究了其乙醇多相羰基化的性能。研究发现，Na13X 载体无乙醇羰基化活性，其产物是分子内脱水和分子间脱水生成的乙烯和乙醚（DEE），因此，Rh 是乙醇羰基化过程的活性组分；采用 Na、K 和Cs 等碱金属对催化剂进行改性，使催化剂酸度降低，发现催化剂脱水能力降低，Rh-K2CO3/Na13X催化剂的丙酸及丙酸乙酯的联合选择性最高可以达到 62.0%，相比于未改性的 Rh/Na13X 催化剂提高了 19.0%27。乙醇多相羰基化贵金属催化剂的研究主要集中在 Rh 和 Pd 基体系。相比于非贵金属体系，贵金属催化剂体系虽然具有相对较高的乙醇转化率，但是催化剂长期稳定性仍有待于深入研究。并且贵金属价格昂贵，且储量稀少，一定程度上限制了贵金属催化剂的工业化应用。因此，国内外科研人员致力于开发高效廉价的非贵金属催化剂，以期能够替代或部分替代贵金属催化剂。1.2 非贵金属催化剂 Ni基催化剂由于在反应中表现出较高的活性和选择性成为乙醇羰基化非贵金属催化剂的主要研究对象，但是其催化稳定性有待提高。冯景贤等28采用浸渍法制备了活性炭负载的 Ni 催化剂用于乙醇多相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯。当 Ni 负载质量分数为 10%时，催化剂具有最优的丙酸及丙酸乙酯联合收率（80.0%）。章青等29探究了不同镍盐前驱体对催化剂乙醇多相羰基化的影响。在制备条件均相同的条件下，以醋酸镍为前驱体制备的催化剂活性最好，乙醇转化率和丙酸选择性分别为 96.1%和95.7%，而以乙酰丙酮镍为前驱体制备的催化剂活性最差，乙醇转化率为 68.9%，丙酸选择性为 27.1%。作者认为，醋酸镍浸渍液能够在活性炭表面充分吸附，可与活性炭载体之间产生较强的相互作用，还原后 Ni 的分散度较好，颗粒尺寸小。因此，以醋酸镍为镍盐前驱体的催化剂活性最优。除了 Ni 基催化剂外，杨怡等30以活性炭负载金属氯化物作为催化剂，对乙醇多相羰基化合成丙酸进行了研究。结果表明，NiCl2、CoCl2、FeCl3三种金属氯化物中，活性炭负载的 NiCl2活性最好。目前，非贵金属 Ni 基催化剂由于在反应过程中存在活性组分的流失、烧结和积炭等问题，导致催化剂失活较快。ZHANG 等31在 Ni/C 催化剂上进行了乙醇多相羰基化合成丙酸的研究。在270，LHSV(乙醇)=0.35 L/(kgcat h)（LHSV 为液时空速）和 GHSV(CO)=1800 L/(kgcat h)（GHSV 为气时空速）的反应条件下，反应 4 h 乙醇转化率和丙酸选择性均达到最大值，为 98.4%和 98.7%；反应72 h，乙醇转化率和丙酸选择性分别下降至 84.3%和 80.2%。进一步通过 XRD 和 XPS 对反应前后催化剂的结构进行研究，催化剂失活的原因是 Ni 颗粒的聚集和碘化镍（NiI2）的形成使催化剂活性中心减少。冯景贤32在 Ni-Sn/C 催化剂失活机理的研究中发现，催化剂在高温或者长时间反应条件下，容易发生积炭，堵塞催化剂孔道，同时也会使活性中心 Ni0数量减少，导致催化剂活性下降。GAO 等33制备了 N 和 O 改性的活性炭（记为 NOAC）负载的Ni-Cu/NOAC 催化剂，在 250，n(CO)n(乙醇)=105，LHSV(乙醇)=1.5 L/(kgcat h)的反应条件514 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 下，反应 8 h，乙醇转化率和丙酸及丙酸乙酯联合选择性为 69.1%和 55.7%；反应 50 h，分别降至 46.9%和 38.1%，通过对反应前后的催化剂进行电感耦合等离子体（ICP）表征，认为活性组分 Ni 的流失是导致催化剂失活的主要因素。非贵金属 Ni 基催化剂具有与贵金属催化剂媲美的乙醇羰基化活性，并且价格低廉，但存在反应温度较高，稳定性较差的缺点。因此，催化剂的设计制备需要从添加第二金属活性组分或助剂等调变活性组分的分散度，或者从增强活性组分与载体的相互作用等方面入手，从而提高非贵金属催化剂的活性和稳定性，避免活性组分的流失、烧结和积炭等问题，才能加快实现非贵金属催化剂上乙醇羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的工业化。1.3 催化剂反应机理 过渡金属催化羰基化反应是构建羰基化合物的有效方式之一，乙醇羰基化反应是在金属催化剂作用下，将 CO 插入到底物分子中，在最终的产物中形成羰基结构。1.3.1 Rh 基催化剂反应机理 YACOB 等26通过同位素标记方法研究了杂多酸（HPA）负载的 Rh 基催化剂上乙醇多相羰基化反应路径，并对其副产物的产生进行了分析，结果表明，其催化机理与 Rh 催化甲醇羰基化反应机理类似，如图 2 所示。图 2 乙醇羰基化机理，X 配体可能是 HPA，碘化物或者一些其他物种26 Fig.2 Proposed mechanism for ethanol carbonylation,X ligand may be HPA,iodide,or some other species26 首先，碘乙烷（C2H5I）经过步骤加成到 Rh阴离子配合物 A 上形成 Rh-乙基配合物 B，由此产生的 Rh物种经过步骤CO 插入 Rh乙基键后形成 Rh乙酰基配合物 C，然后 Rh乙酰基配合物 C经过步骤消除酰基碘化物再生 Rh阴离子配合物A，完成 Rh 催化循环。酰基碘化物与乙醇或 H2O反应生成 HI 和丙酸乙酯或者丙酸，HI 与乙醇反应再生 C2H5I，但这些步骤可能并不是由 Rh 中心催化。此外，在循环过程中可能发生多种副反应，如 Rh-乙基配合物 B 通过-氢消除反应产生乙烯和 Rh阴离子配合物 D（步骤），最终产生 HI 和初始的 RhI配合物 A（步骤）；在较低的空速下，大量的 HI也会导致许多酸催化的副反应发生，如低聚物和重排副产物的生成。YACOB 等27后续又研究了沸石 13X 负载的 Rh催化剂上乙醇多相羰基化反应的限速步骤，如图 3所示。通过对反应中不同参数进行调控，包括温度、CO 分压、C2H5I 分压和 H2O 的添加，研究了羰基化产物的选择性。发现 CO 对乙醇的转化有抑制作用，这可能是由于过量 CO 存在下，可逆配位形成了非活性 Rh 配合物 E。丙酸盐的产率随 C2H5I 分压增加而增加，因此作者认为该催化反应总的限速步骤是C2H5I 的形成。图 3 铑催化的乙醇羰基化循环假设，X 代表沸石交换位点27 Fig.3 Hypothesized rhodium-catalyzed ethanol carbonylation cycle,X represents zeolite exchange site27 YACOB 等27进一步通过 X 射线光电子能谱（XPS）、扩展 X 射线精细结构谱（EXAFS）和 X射线吸收精细结构谱（XANES）测定了 Rh 的氧化态和配位环境，在 WHSV=6 h1，200，n(CO)n(乙醇)n(C2H5I)=150101 的反应条件下，催化剂中 Rh 从孤立的 Rh转变为平均氧化价态为 1.4 的Rh 物种，因此催化剂是 Rh(摩尔分数80%)和非活性 Rh(摩尔分数20%)的混合物，如图 4 所示。因此，在乙醇多相羰基化反应中，Rh 基催化剂初始活性物种是 Rh，C2H5I 氧化插入之后形成Rh乙基配合物，CO 迅速插入形成 Rh乙酰基配 合 物，随 后 发 生 还 原 消 除 生 成 乙 酰 基 物 种第 3 期 杨文兵，等:乙醇羰基化制丙酸及丙酸乙酯多相催化剂研究进展 515 （C2H5COI）。这种中间体水解和醇解会分别形成丙酸和丙酸乙酯，整个反应循环中限速步骤是 C2H5I的形成，而 DAKE 等1和 TAQUI 等34在均相催化乙醇羰基化研究中提出的限速步骤是 C2H5I 氧化插入，但反应机理基本相似。图 4 假设在反应条件下存在的 Rh 物种27 Fig.4 Hypothesized Rh species present during reaction conditions27 1.3.2 Ni 基催化剂反应机理 冯景贤等35以 Ni-Pb/C 催化剂为例，研究了 Ni基催化剂的反应机理，如图 5 所示。图 5 乙醇在 Ni-Pb/C 催化剂上的气固相反应历程35 Fig.5 Reaction process of vapor-solid phase carbonylation of ethanol over Ni-Pb/C catalyst35 在还原条件下 Ni 从氧化态活化为金属态，在这个过程中会使 Ni 富集，但在反应诱导期内 CO 可以使富集的 Ni 重新分散。催化剂从状态到状态是C2H5I 氧化加成到活性金属 Ni 上；从状态到状态是 CO 插入到 Ni乙基键中，逆向反应为乙醚（DEE）和丙酸乙酯的羰基化；从状态到状态为 Ni乙酰基的水解和醇解，分别生成丙酸和丙酸乙酯；催化剂从状态脱掉 HI 后活性金属回到初始状态，多相 HI 可以与乙醇反应生成 C2H5I；而乙醇也可以在状态上反应，生成 H2O 后转变为状态，同时状态也能可逆地与乙醇反应生成 DEE，转变为状态。后续该课题组又对 Ni-Pb/C 催化剂上乙醇多相羰基化动力学进行了研究36。研究表明，在消除外扩散和内扩散影响后，生成丙酸乙酯的反应速率对 CO、乙醇和 C2H5I 的反应级数分别为 1.4、1.7 和 0.1，这说明 CO 的插入和乙醇的还原醇解步骤是生成丙酸乙酯的速度决定步骤，而 C2H5I 的氧化插入是一个快速反应步骤，但是在反应中也是必不可少的。欧阳华勇23参照甲醇多相羰基化和乙醇液相羰基化反应机理，并结合实验结果提出了乙醇在 Ni-Pd双金属催化剂上多相羰基化反应机理，如图 6 所示。图 6 乙醇羰基化反应机理简图23 Fig.6 Schematic diagram of reaction mechanism of ethanol carbonylation23 A区为主反应机理图：在乙醇多相羰基化合成丙酸的反应过程中，C2H5I 可逆加成至活性金属 M（M 为金属活性中心）是关键步骤，形成 C2H5MI，CO 插入该反应中间体形成具有丙酰基的配合物（C2H5COMI），该丙酰基配合物发生水解反应后生成丙酸，与乙醇发生醇解反应生成丙酸乙酯，产生 HI 连接在金属活性中心 M 上的中间体（H MI），后者通过与乙醇反应重新生成 C2H5MI，完成循环。B区为乙醇脱水生成 DEE 和少量乙烯，DEE 可以进一步反应生成丙酸乙酯；C为 CO 水煤气变换生成 H2，然后与乙烯反应生成少量乙烷。由此可见，Ni 基催化剂在乙醇羰基化反应中同样需要经历 Ni0Ni2+氧化还原催化循环。不同催化体系反应历程相似，但限速步骤不同，贵金属催化剂上限速步骤是 C2H5I 的形成，而非贵金属催化剂上限速步骤是 CO 的插入和乙酰基的还原醇解。上述贵金属催化剂和非贵金属催化剂的反应机理中均需要添加 C2H5I 助剂来形成反应的活性物种。目前，乙醇无卤化物羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的机理研究较少。彭峰等37研究了在 Mo/C 催化剂上乙醇无516 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 卤化物羰基化。作者认为，催化剂是无定型结构，Mo 在催化剂中主要以 MoS2的形式存在，活性相是低价态的 Mo，具体反应机理尚不清楚。2 催化剂活性的影响因素 2.1 助剂 添加助剂往往可以提高催化剂的活性、选择性和稳定性。目前报道的用于乙醇多相羰基化催化剂的助剂有两大类：碘化物助剂和金属助剂。2.1.1 碘化物助剂 碘化物助剂，如碘甲烷（CH3I）、碘乙烷（C2H5I）、碘化氢（HI）等可以提高催化剂的醇类羰基化反应性能。乙醇羰基化通常采用 C2H5I 助剂，C2H5I 可以与金属活性中心结合，促进 CO 插入，提高反应活性；其次，C2H5I 还可以抑制乙醇裂解和分子间脱水等反应，且副产物 DEE 能在 C2H5I 的作用下进一步发生羰基化反应34,38-39。于峰40研究了 Ni-Cu/C 催化剂上碘乙烷用量对乙醇羰基化活性的影响。结果表明，在温度低于 260，压力为 0.2 MPa 的反应条件 下，当 n(C2H5I)n(乙醇)=110 提高 至n(C2H5I)n(乙醇)=15 时，反应产物检测不到丙酸乙酯，催化剂的乙醇转化率增加，且 n(C2H5I)n(乙醇)=15 中丙酸的选择性要高于 n(C2H5I)n(乙醇)=110 中丙酸和丙酸乙酯的联合选择性；而反应温度超过 260 后，催化剂的乙醇转化率没有明显差别。宋军13研究了碘乙烷用量对活性炭（AC）负载的 Ni、Zn 催化剂乙醇羰基化反应的影响。结果表明，在 260，常压条件反应下，从 n(C2H5I)n(乙醇)=120 增加至 n(C2H5I)n(乙醇)=110，乙醇的转化率明显增加，羰基化产物的选择性增加不明显，而继续增加碘乙烷用量，n(C2H5I)n(乙醇)=15 时，催化剂的转化率和羰基化产物选择性增加均不明显。因此，当碘化物在反应体系中到达一定浓度后，会形成催化循环，继续增加碘乙烷用量对催化剂羰基化反应的促进作用不明显。碘化物助剂虽然对乙醇羰基化反应起到非常重要的作用，但是会导致设备腐蚀严重、产物分离困难等问题，而且也会增加原料成本，因此，研究醇类多相无卤化物羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的非贵金属催化剂具有广阔前景，受到了研究者的广泛关注。目前，有许多研究者对醇类无卤化物羰基化催化剂进行了研究。QI 等41-42制备了酸性氧化物载体上负载原子级分散的 Rh 和 Re 催化剂，用于甲醇多相无卤化物羰基化合成乙酸，发现控制载体酸性或者酸性位点的分布能有效提升催化剂的乙酸选择性，且在 Re/SiO2催化剂上能达到 60.0%的甲醇单程转化率和 93.0%的乙酸选择性。彭峰等43-44进行了一系列甲醇多相非铑非卤素新催化剂体系的研究。结果表明，Mo-Co/C、Mo-Ni/C 和 Mo-Fe/C 等催化剂均可以在无卤化物的条件下实现甲醇羰基化，通过特殊硫化方法制备的 Mo/C 催化剂具有最高的羰基化活性。当 n(Mo)n(S)=16 时，硫化的 Mo/C催化剂可达到 72.1%的甲醇转化率和 85.0%的乙酸甲酯选择性，并且催化剂的酸性对甲醇的转化有较大影响。目前，乙醇无卤化物羰基化反应研究较少，高效催化剂的研制是该体系进一步发展的关键。彭峰等37研究了在 Mo/C 催化剂上乙醇无卤化物羰基化反应。研究表明，该催化剂可以高活性、高选择性地 合 成 丙 酸 乙 酯。在 280 、GHSV(CO)=4.0 L/(gcat h)，乙醇进料摩尔分数为 20.0%的反应条件下，乙醇转化率和丙酸乙酯选择性分别可达到80.4%和 80.6%。2.1.2 金属助剂 由于非贵金属催化剂选择性和稳定性较差，添加第二金属组分助剂如稀土金属 La、Ce 或过渡金属 Mo、Cu 等可以与金属 Ni 产生相互作用，提高Ni 分散度、羰基化产物收率以及催化剂稳定性。王大为等45考察了 Cr、Mn、Cd、Zn、Mo、Pb、Sn等助剂对 Ni/AC 催化剂乙醇羰基化活性的影响。结果表明，添加助剂之后，催化剂的转化率均有不同程度的增加，Pb 和 Sn 改性的催化剂转化率增加了 1倍左右；添加 Mn 和 Zn 有助于生成丙酸乙酯，而添加 Pb 和 Sn 有助于生成丙酸，且羰基化产物的联合选择性达到了 100%。GAO 等33制备了在 N、O 改性的活性炭上负载 Ni、Cu 的 Ni-Cu/NOAC 催化剂，并对其乙醇羰基化活性进行了研究。结果表明，Ni和 Cu 在还原过程中产生相互作用，形成 Ni-Cu 合金，从而产生了协同作用，使催化性能提升，反应稳定 8 h 后，乙醇转化率和丙酸及丙酸乙酯联合选择性分别为 69.1%和 55.7%。章青等46采用等体积浸渍法制备了 Ni-M0.2(M 为 Cu、Zn、Ce)/C 催化剂，考察了其乙醇羰基化活性。结果表明，Ce 与 Ni 之间具有良好的相互作用，可促进 Ni 的分散，且 CeO2能降低氧化镍的还原温度，有效抑制 Ni 晶粒长大，Ni-Ce0.2/C 催化剂具有最好的催化活性。ZHANG 等47进一步考察了 Ni/AC 催化剂中添加 CeO2对乙醇羰基化合成丙酸反应的影响。反应 10 h 后采样分析，Ni/AC 催化剂的乙醇转化率和丙酸选择性分别为89.4%和 88.2%，而 Ni-Ce0.3/AC 催化剂的乙醇转化率和丙酸选择性提高至 93.0%和 92.8%。催化剂稳定性测试发现，Ni/AC 催化剂经过 200 h 反应后，丙酸产率降至 25.7%，而 Ni-Ce0.3/AC 催化剂的丙酸产率仍然有 82.7%。这说明添加适量 CeO2能够提高第 3 期 杨文兵，等:乙醇羰基化制丙酸及丙酸乙酯多相催化剂研究进展 517 Ni 的分散度，并与 Ni 产生强的相互作用，从而提高催化剂的活性和稳定性。对比反应前后催化剂的XRD 谱图，发现 CeO2能够抑制 Ni 颗粒的聚集和氧化，因此催化剂具有良好的稳定性。2.2 载体 合适的载体可以提高活性组分的分散度和稳定性，能够与活性组分产生一定相互作用，防止催化剂活性组分的烧结和流失，使催化剂具有一定的机械强度，而且还可以调控反应物、产物的扩散速度，提高催化剂的活性和选择性48。对于负载型催化剂，通常采用浸渍法、离子交换法、双溶剂法和原子层沉积法（ALD）等技术制备的负载型催化剂，活性金属具有较小的粒径和较高的分散度，并且催化剂具有独特的几何和电子结构，在特定的催化过程中具有良好的反应活性。目前，乙醇多相羰基化催化剂报道的载体有 AC、分子筛、氧化铝和杂多酸等49-51。SCURRELL 等24采用离子交换法和浸渍法制备了 Rh-X 沸石负载型催化剂，结果表明，浸渍法制备的催化剂对乙醇羰基化合成丙酸乙酯具有更高的选择性。YACOB 等26制备了 Cs 交换的多孔杂多酸 Cs3PW12O40负载的 Rh 催化剂，通过调控杂原子和Mo多原子来控制杂多酸的酸性和氧化还原性质，从而抑制乙醇脱水副反应的发生，该催化剂被证明是有效的乙醇羰基化催化剂。OMATA 等52制备了AC、Al2O3和 SiO2等不同载体上负载 Ni 的催化剂并探究了催化剂的甲醇羰基化活性，在 Ni/Al2O3和Ni/SiO2催化剂上 CO 处于解离吸附状态，对甲醇羰基化活性较差，而 Ni/AC 催化剂上 CO 是非解离吸附，有良好的甲醇羰基化活性。彭峰等53研究了不同载体负载 Ni 催化剂对甲醇、乙醇多相羰基化的影响，通过浸渍法制备了 Ni 质量分数为 5%的 Ni/AC、Ni/SiO2和 Ni/Al2O3催化剂进行甲醇、乙醇羰基化反应。结果表明，Ni/AC 催化剂羰基化活性最优，其次是 Ni/Al2O3催化剂，Ni/SiO2催化剂活性最差，主要原因是 Ni 与 AC 之间的相互作用较强，而且在Ni/AC 催化剂上化学吸附的 CO 量远大于化学吸附的 H2量，CO 与 H 原子的原子比高达 37.2，说明Ni/AC 催化剂上存在 CO 的溢流。SONG 等54研究了不同活性炭负载的 Ni 催化剂对乙醇羰基化反应的影响。研究表明，木炭形成的活性炭中孔含量多，比表面积大，且含氧官能团较多，使 Ni 能够更好地分散固定在载体表面，所以其活性最好，乙醇转化率和丙酸及丙酸乙酯的联合选择性分别为 72.4%和 67.5%。章青等51研究了竹炭（BC）、柱状煤质炭（CYC）、果壳炭（FC）、木质炭（WC）和椰壳炭（CC）5 种不同活性炭材料负载 Ni 催化剂对乙醇羰基化性能的影响，如图7 所示。图 7 不同活性炭制备的 Ni/C 催化剂对乙醇多相羰基化的催化性能51 Fig.7 Catalytic properties of Ni/C catalysts supported on different active carbons for vapor phase carbonylation of ethanol51 催化剂在相同的制备条件和反应条件下，Ni/CC催化剂具有最优的活性，这是因为椰壳碳具有最多的中孔结构和合适的比表面积，有利于活性组分的分散和产物分子的脱附，并且表面丰富的内酯基、羧酸酐及羰基等含氧官能团有助于 Ni 的分散。宋军13对木质炭进行表面酸处理后，木质炭的比表面积增大，中孔结构和含氧数量增加，超声浸渍制备的Ni-Zn/AC催化剂具有 86.9%乙醇转化率和81.6%丙酸及丙酸乙酯联合选择性。ZHANG 等31将椰壳炭载体水洗处理后负载 Ni，制备了 Ni 质量分数 5%Ni/C 催化剂用于乙醇多相羰基化。反应稳定 4 h 后，CO 和乙醇的转化率分别达到了 81.4%和98.4%，丙酸的选择性为 98.7%。该课题组后续对椰壳炭进行水洗处理，控制浸渍液的 pH 在 8.09.0，450 焙烧和 400 氢气还原条件下，催化剂的活性最好，反应 4 h 收集产物进行分析，催化剂的乙醇转化率和丙酸选择性分别为 96.1%和 95.7%55。不同载体制备负载型乙醇羰基化催化剂的活性差异明显，活性炭具有高的比表面积、发达的孔隙结构和丰富的官能团，能够对 CO 有较好的吸附能力，以活性炭为载体时，催化剂的羰基化反应性能最佳，因此受到广大研究者的青睐53,56。但是不同活性炭对催化剂羰基化活性影响也比较明显，具有较多中孔结构、合适比表面积以及丰富含氧基团的活性炭乙醇羰基化性能较好。2.3 工艺参数 2.3.1 反应温度 适宜的反应温度不仅能促进乙醇的转化，还能影响羰基化产物的分布。YACOB 等26发现，随着反应温度从 150 升高至 210，杂多酸负载的Rh 基催化剂上乙醇的转化率增加，同时副产物乙烯的选择性也明显增加，DEE 的选择性降低，而羰基化产物的选择性先增加后减小，反应温度在 170 时，催化剂具有最优的羰基化产物收率。欧阳华勇23518 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 发 现，Ni-Pd/AC 双 金 属 催 化 剂 在 反 应 压 力 为0.15 MPa，空速为 1.5 h1，n(CO)n(乙醇)=21 时，随着反应温度从 180 升至 280，催化剂的乙醇转化率增加，而羰基化产物的选择性先增大后减小，在220 时达到最大值。ZHANG等31制备了Ni/AC催化剂并考察了温度对催化剂羰基化活性的影响，在 LHSV(乙醇)=0.35 L/(kgcat h)，GHSV(CO)=1800 L/(kgcat h)的反应条件下，从图 8 可以看到，温度对催化剂羰基化产物的选择性分布影响较大，而其他副产物影响不明显。图 8 反应温度对乙醇羰基化反应的影响31 Fig.8 Effect of reaction temperature on carbonylation of ethanol31 当温度为 270 时，催化剂的丙酸选择性达到最大值 98.7%，而进一步升高温度，催化剂的丙酸选择性降低，乙醇的转化率没有明显变化。因此，反应温度对催化剂的乙醇羰基化影响较大，升高温度有利于提高乙醇的转化率，而适宜的反应温度有利于提高羰基化产物的选择性。而相比于贵金属催化剂，非贵金属催化剂的最佳反应温度更高。2.3.2 压力 张志贤等57在固定床反应器上研究了不同压力对乙醇羰基化催化剂活性的影响。在 200 下，压力从 0.5 MPa 升高至 3.0 MPa，乙醇转化率增加，丙酸的选择性从 4%增加至 15%，丙酸时空产率从0.5 g/(g h)提高至 1.3 g/(g h)，而丙酸