子课题中期总结报告wulb.docx

973项目：高性能热塑性弹性体制备及加工应用中的科学问题
课题4：新型热塑性弹性体的制备与结构调控
子课题： 生物降解聚酯热塑性弹性体
中期总结报告 2012.07.11

1. 研究工作的主要进展（计划任务完成情况、预期目标是否实现、所取得的突出进展等）
2011-2012年的研究计划任务如下：
2011：（1）制得纳米粒子分散均匀、分子量可设计、羧基含量高（>98%）的端羧基聚乳酸/无机纳米粒子复合物和端羧基柔性聚酯低聚物。（2）掌握制备过程中分子量、端羧基含量的调控方法及无机纳米粒子的分散稳定方法。
2012：（3）制得高分子量的多嵌段聚酯热塑性弹性体。（4）获得控制分子量增长和支化程度、抑制交联的方法。（5）发表文章1-2篇。

目前，已按计划完成预期研究任务，制得多嵌段聚酯热塑性弹性体，基本实现预期目标，但也发现一些问题，目前正在解决中；根据研究中发现的问题和研究进展，对研究思路和内容进行了一些扩展。具体如下：
2011进展：端羧基聚乳酸/无机纳米粒子复合物和端羧基柔性聚酯低聚物
已通过（原位）熔融缩聚法，制得端羧基聚乳酸/无机纳米粒子复合物和端羧基柔性共聚酯低聚物，已掌握分子量、端羧基含量的调控方法和无机纳米粒子的分散稳定方法。在Journal of Applied Polymer Science发表论文2篇。
2012进展：多嵌段聚酯热塑性弹性体的合成
采用二缩水甘油酯将端羧基聚乳酸和端羧基PBSA进行扩链/偶联，制得了不同组成的PLLA-mb-PBSA多嵌段共聚物，并对其链结构和热转变等进行了表征。同时，也发现该反应中支化作用超过预期，导致产物分子量分布过宽，聚乳酸结晶性下降，对嵌段共聚物耐热性不利。
针对二缩水甘油酯扩链/偶联易产生支化及结晶性下降的问题，采取了2向改进措施：一是按预定计划，引入纳米粒子以促进聚乳酸结晶，取得了一定效果，同时发现采用其它的成核剂能达到更好的效果；二是采用二噁唑啉替代二缩水甘油酯进行扩链/偶联反应，发现支化现象明显减弱，结晶性明显改善，正在努力提高产物分子量。
研究内容的扩展：
（1）针对扩链/偶联后聚乳酸结晶性下降的问题（即使是线性扩链，也存在结晶性下降的问题，但下降程度较低），研究了聚乳酸的结晶性，获得了一种新的脲类结晶成核剂。
（2）针对缩聚法中金属催化剂用量高而导致聚乳酸的热稳定性低的问题，开展了聚乳酸非金属缩聚催化剂的研究，制得了高热稳定性的聚乳酸，使热分解温度提高80-100oC。该成果也将用于弹性体的合成中。
（3）为研究开发新的生物降解热塑性弹性体，从软段的角度，合成了新的生物基共聚酯—聚(丁二酸丁二醇酯-co-呋喃二甲酸丁二醇酯)(PBSF)，发现PBSF的性能随组成变化可在很宽的范围内调节，既可用作热塑性塑料，在合适的组成范围也具有一定的弹性体性质，适合用作嵌段共聚物的软段。已向Biomacromolecules投稿1篇；后续的嵌段共聚物的研究正在进行。
（4）开展了具有光致形状记忆效应的生物降解弹性体的研究，在Biomacromolecules发表论文1篇。

发表论文清单：
1. Xiangying Sun, Linbo Wu*. Synthesis and Properties of Crystalline Dicarboxylated Poly(L-lactic acid) Prepolymers. J Appl Polym Sci 121: 3246–3251, 2011
2. Zhaoqin Ma, Linbo Wu*, Bo Peng. Poly(L-lactic acid)/silicone dioxide nanocomposites prepared via in situ melt polycondensation of L-lactic acid in the presence of acidic silica sol: Dispersion stability of nanoparticles during dehydration/oligomerization. J Appl Polym Sci 124: 3980–3987, 2012
3. Linbo Wu*, Chunli Jin, Xiangying Sun. Synthesis, Properties, and Light-Induced Shape Memory Effect of Multiblock Polyesterurethanes Containing Biodegradable Segments and Pendant Cinnamamide Groups Biomacromolecules 12(1): 235-241, 2011 (他引: 4)
4. Linbo Wu, Rosica Mincheva, Yutao Xu, Jean-Marie.Raquez, Philippe Dubois*. Synthesis and properties of poly(butylene succinate-co-butylene furandicarboxylate) biobased copolyesters. Biomacromolecules, submitted
5. Linbo Wu*, Bo Peng, Yutao Xu. Poly(L-lactic acid) with excellent thermal stability prepared by sulfonic acid-catalyzed melt/solid Polycondensation. In preparation
6. Xu Yutao, Linbo Wu*. Synthesis of Novel Organic Urea Compounds and Their Roles as Crystallization Accelerating Agents of Poly (L-lactic acid). In preparation

2. 与国内外同类研究工作相比的创新性

生物降解聚酯弹性体的研究今年备受学界关注。目前研究较多的主要有两类。一类是通过开环聚合制备的以聚乳酸或聚氧杂环己酮为硬段、聚乙二醇或聚己内酯为软段三嵌段共聚物，为热塑性弹性体，另一类是由多元酸、多元醇、多元羟基酸经交联缩聚而制得，为化学交联弹性体。前者的缺点是制备成本高；后者的缺点是，制备耗时，力学性能偏低。

相对于已有研究，本子课题的创新性在于：
（1） 在合成方法上，采用缩聚/扩链法，采用共聚酯为软段，相对于采用开环聚合法和交联缩聚，具有成本和制备上的优势。
（2） 在产品性能上，因采用非金属催化、成核剂促进结晶等手段，在结晶性、力学性能和热稳定性上将优于现有生物降解弹性体。
（3） 所用单体均为生物基，因而所得热塑性弹性体为生物基弹性体。

3. 人才培养、合作交流、数据共享等方面的情况

先后有6名硕士研究生参与相关研究，其中4名目前已毕业。

4. 经费使用情况

本课题预算资金为47.75万元，全部为专项经费，在课题执行期间专项经费支出未超预算。 课题专项经费累计支出30.35万元，占预算总经费的63.56%。其中：
（1）设备费：预算数6.00万元，实际累计支出4.53万元，占预算数的75.52%。
（2）材料费：预算数15.00万元，实际累计支出10.53万元，占预算数的70.17%。
（3）测试化验加工费：预算数9.13万元，实际累计支出3.10万元，占预算数的34.00%。测试费执行缓慢是由于测试费一般为半年一结账或一年一结账，尚有许多测试尚未结账。
（4）燃料动力费：预算数1.43万元，实际累计支出1.43万元，占预算数的100%。
（5）差旅费：预算3.55万元，实际累计支出0.15万元，占预算数的4.27%。由于子课题负责人近一年都在比利时做访问学者，所以差旅费执行缓慢。
（6）会议费：无。
（7）国际合作交流费： 无。
（8）出版／文献／信息传播／知识产权事务费：预算数2.00万元，实际累计支出0.81万元，占预算数的40.59%。
（9）劳务费（人员费）：预算数7.50万元，实际累计支出4.51万元，占预算数的60.13%。
（10）专家咨询费：无。
（11）管理费（间接费用）：预算数3.14万元，实际累计支出3.15万元，占预算数的100%。
（12）其他费用：无。

具体见附件。

5. 存在的问题和建议（包括研究计划的调整思路）

在课题研究过程中发现存在问题，因而打算做相应的适度调整：

(1) 尽管事先已考虑到采用二缩水甘油酯扩链会产生少量支化，但实际发现支化程度超过预期，通过加入纳米粒子和成核剂可以改善结晶性改善，但效果仍有待提高，因此，拟将扩链手段由二缩水甘油酯扩链改为其它线性扩链方法，以避免支化，降低聚乳酸硬段结晶性的下降程度。

(2) 在改善聚乳酸硬段结晶方面，原计划采用原位引入纳米粒子，研究证明也具有较明显的效果，但同时发现采用其它成核剂效果更好，因而，今后重点研究引入成核剂对嵌段共聚物结晶的影响。

6. 课题负责人签字（向科技部上报时需承担单位签字盖章）