第二章电化学分析概论 仪器分析教材-南京大学.docx

第二章 电化学分析概论

基本要求：
1．掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程
2．理解条件电位意义
3．了解电极的类型，能斯特表达式
4．掌握三种传质过程及其Cottrell方程
5．掌握法拉第定律

电化学分析是仪器分析的重要组成部分。电化学分析与溶液的电化学性质有关。溶液的电化学性质是指构成的电池的电学性质（如电极电位、电流、电量和电导等）和化学性质（溶液的化学组成、浓度等）。电化学分析就是利用这些性质，通过传感器－电极将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测量的方法。
习惯上，电化学分析法按照测量的电学参数的类型分类。以溶液电导作为被测量参数的方法，称为电导分析法。通过测量电池电动势或电极电位来确定被测物质浓度的方法，称为电位分析法。电解时，以电子为“沉淀剂”，使溶液中被测金属离子电积（析）在已称重的电极上，通过再称量，求出析出物质含量的方法，称为电重量分析法或电解分析法。通过测量电解过程中消耗的电量求出被测物质含量的方法，称为库仑分析法。利用电解过程中所得的电流－电位（电压）曲线进行测定的方法，称为伏安法或极谱分析法。
按照国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的推荐，电化学分析法分为以下三类：第一类，既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析法。第二类，涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力和非法拉第阻抗。第三类，涉及电极反应。这一类又可以分为：（1）涉及电极反应，施加恒定的激发信号：激发信号电流i=0的有电位法和电位滴定法；激发信号电流i≠0的有库仑滴定、电流滴定、计时电位法和电重量分析法等。（2）涉及电极反应，施加可变的大振幅或小振幅激发信号，如交流示波极谱、单扫描极谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法等。
2.1 原电池和电解池
化学能与电能互相转变的装置称为电池，它是任何一类电化学分析法中必不可少的装置。每个电池由两支电极和适当的电解质溶液组成，一支电极与它所接触的电解质溶液组成一个半电池，两个半电池构成一个电池，如图2－1所示。

图2－1 电池示意图 图2－2 锌－铜原电池
电池分为原电池和电解池两类。
原电池将化学能转变为电能，在外电路接通的情况下，反应可以自发地进行并向外电路供给电能，图2－2为锌－铜原电池。锌片放入ZnSO4溶液中，铜片放入CuSO4溶液中，两电解质溶液之间用烧结玻璃或半渗透膜隔开。当两电极接通后，锌电极上发生氧化反应：
Zn Zn2++2e (2.1）
铜电极上发生还原反应：
Cu2++2e Cu (2.2)
电池的总反应为：
Zn+Cu2+ Zn2++Cu (2.3)
Zn失去2个电子氧化成Zn2＋而进入溶液，锌失去的电子留在锌电极上，通过外电路流到铜电极被溶液中Cu2+接受，使Cu2+还原为金属Cu而沉积在铜电极上。锌电极带负电，铜电极带正电，锌电极是原电池的负极，铜电极是正极。电流的方向与电子流动的方向相反，电流从电位高的正极流向电位低的负极。电池的电动势用电位计测量。
图2－2的原电池可书写为：
－Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu+ (2.4)
a1、a2分别表示两电解质溶液的活度。两边的单竖“∣”表示金属和溶液的两相界面，中间的单竖“∣”表示两种浓度或组成不同的电解质界面处存在的电位差，这种电位差称为液接电位。按规定把电池的负极写在左边，它发生氧化反应；正极写在右边，发生还原反应。该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和：

(2.5)
电动势的通式为：
(2.6)

液接电位存在于两种不同离子(浓度相同或不同)或两种离子相同而浓度不同的溶液界面上，它是由离子的运动速度不同引起的，如图2－3所示。液接电位与离子的浓度、电荷数、迁移速度以及溶剂的性质有关。在图2－3(a)中，在两种浓度相同的HClO4与NaClO4溶液的界面上，具有相

(a) 两种离子不同而浓度相同 (b) 两种离子相同而浓度不同
图2－3 液接电位示意图
同浓度的阴离子ClO，但由于H＋的扩散速度比Na＋大，引起界面上正负电荷数不等而产生电位差。电位差的产生使H＋的扩散速度减慢，而Na＋加快，最后达到平衡状态，使两溶液界面上有一稳定的电位差，该电位差就是液接电位。液接电位难以测定，它是电位法产生误差的主要原因之一。为了减小液接电位，可以在两种电解质溶液之间插入盐桥，代替原来的两种电解质溶液的直接接触，如图2－4所示。用盐桥组成的电池可书写为：

图2-4 用盐桥构成的电池
－Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)∣Cu+ (2.7)
中间的双竖“‖”表示盐桥。图2－4的盐桥由“U”形玻璃管中充满饱和KCl溶液以及琼脂所组成。在使用盐桥的条件下，液接电位 忽略不计，电池电动势的通式（2－6）改写为：

(2.8)
根据式(2-8)计算所得的电池电动势E为正值，表示电池反应能自发地进行，是原电池。若E为负值，则是电解池，反应不能自发地进行，要使该反应能够进行，必须加一个大于该电池电动势的外加电压。
不管是原电池还是电解池，发生氧化反应的电极都称为阳极；发生还原反应的电极都称为阴极。
2.2 能斯特方程
2.2.1 能斯特方程
能斯特方程可以表示电极的电极电位与电极表面溶液活度间的关系，也可以表示电池的电动势与电极表面溶液活度间的关系。对于任意给定的电极，若电极反应为：
O+Ze R
则电极电位的能斯特方程的通式为：

(2.9)
式中，a为活度；下标O和R分别表示氧化态和还原态；R为标准气体常数；F为法拉第常数；T为热力学温度；Z为电极反应中电子的计量系数； 为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电位。当T＝298.15K时

(2.10)
该式为电极的电极电位j与电极表面溶液活度a间关系的能斯特方程。
对于式(2.1)反应的Zn电极，其电极电位可写为：

(2.11)

同样，式（2.2）反应的Cu电极的电极电位可写为：

(2.12)

电池的电动势等于两电极电位之差，因此，电池总反应式（2.3）的铜锌电池的电动势由式(2.8)可写为：

(2.13)

j的下标表示还原电位，也可略去不写。
若电池的总反应通式为：
aA+bB cC+dD
则在298.15K时，该电池的电动势为：

(2.14)

该式为电池的电动势E与电极表面溶液活度a间关系的能斯特方程。
当电池反应达到平衡时，E等于零，则式(2.14)为：

(2.15)

为反应的平衡常数。
式（2.15）中的 为：
(2.16)
因此，由式(2.16)和(2.15)可以求得反应的平衡常数。
2.2.2 活度和活度系数
能斯特方程表示电动势E或电极电位j与活度，而不是与浓度的关系。活度与质量摩尔浓度的关系为：

式中ai具有校准浓度的意义；γi是浓度的校准项称为活度系数。单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。正、负离子的平均活度系数可由实验求得，因此正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓度之间的关系为：

稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓度m和价数z的影响，于是路易斯提出了离子强度的概念。离子强度I：
(2.17)

I的量钢与m相同。在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合如下经验式：

不同浓度下强电解质的活度系数能在化学手册中查到，从而对溶液进行活度校准。当浓度小于10－4mol·L-1时，活度系数接近于1，可用浓度代替式（2.10）能斯特方程中的活度：

(2.18)

2.3 标准电极电位和条件电位
电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计算，它必须和另一个作为标准的电极相联构成一个原电池，并用补偿法或在电流等于零的条件下测量该电池的电动势。IUPAC规定所用的标准电极为标准氢电极，结构如图2－5所示。标准氢电极的工作条件是：氢离子活度为1mol·L-1，H2的压力为1.01325×105Pa(1大气压)。作为氢电极的铂片上应镀上铂黑。规定在任何温度下，该电极的电位值等于零伏：

对于任意给定的电极，它与标准氢电极构成如下原电池：
标准氢电极‖给定电极
所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。电子通过外电路由标准氢电极流向给定电极，则给定电极的电位定为正值；电子通过外电路由给定电极流向标准氢电极，则给定电极的电位定为负值。
298.15K时，以水为溶剂当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位，其值见表2－1（相对于标准氢电极，vs.SHE）。

图2－5 标准氢电极
表2－1 298.15K 时标准电极电位和条件电位
电 极 反 应
jO/V(vs.SHE)
jO′/V(vs.SHE)
Ag++e Ag(s)

AgBr(s)+e Ag(s)+Br－
AgCl(s)+e Ag(s)+Cl―
Ag(CN) +e Ag(s)+2CN―
Ag2CrO4(s)+2e 2Ag(s)+CrO
AgI(s)+e Ag(s)+I―
Ag(S2O3) +e Ag(s)+2S2O
Al3++3e Al(s)
H3AsO4+2H++2e H3AsO3+H2O
Ba2++2e Ba(s)
BiO＋+2H++3e Bi(s)+H2O
BiCl+3e Bi(s)+4Cl―
Br2(1)+2e 2Br―
Br2(aq)+2e 2Br―
BrO+6H＋+5e Br2(I)+3H2O
Ca2++2e Ca(s)
C6H4O2(quinone)+2H++2e C6H4(OH)2
2CO2(g)+2H++2e H2C2O4
Cd2++2e Cd(s)
＋0.799

＋0.073
＋0.222
―0.31
＋0.446
―0.151
＋0.01
―1.66
＋0.559
―2.90
＋0.32
＋0.16
＋1.065
＋1.087
＋1.52
―2.87
＋0.699
―0.49
―0.403
0.228,1mol·L－1HCl；
0.792, 1mol·L－1HClO4

0.228, 1mol·L－1KCl

0.577, 1mol·L－1HCl,HClO4

1.05, 4mol·L－1HCl

0.696，1mol·L－1HCl，H2SO4，HClO4
（续表）
电 极 反 应
jO/V(vs.SHE)
jO′/V(vs.SHE)
Ce4+e Ce3+

Cl2(g)+2e 2Cl－
HClO+H++e
ClO+6H++5e Cl2(g)+3H2O
Co2++2e Co(s)
Co3++e Co2+
Cr3++e Cr2+
Cr3+3e Cr(s)
Cr2O+14H++6e 2Cr3++7H2O
Cu2++2e Cu(s)
Cu2++e Cu+
Cu+e Cu(s)
Cu2++I－+e CuI(s)
CuI(s)+e Cu(s)+I－
F2(g)+2H++2e 2HF(aq)
Fe2++2e Fe(s)
Fe3+e Fe3+

Fe(CN)+e Fe(CN)

2H++2e H2(g)
Hg+2e 2Hg(l)

2Hg2++2e Hg
Hg2++2e Hg(l)
Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(1)+2Cl－

Hg2SO4(s)+2e 2Hg(l)+SO
HO+H2O+2e 3OH－
I2(s)+2e 2I－
I2(aq)+2e 2I－
I3+2e 3I－
ICl+e I2(S)+2Cl—
IO+6H++5e

＋1.16

＋1.359
＋1.63
＋1.47
―0.277
＋1.842
―0.41
―0.74
＋1.33
＋0.337
＋0.153
＋0.521
＋0.86
―0.185
＋3.06
―0.440
＋0.771

＋0.36

0.000
＋0.789

＋0.920
＋0.854
＋0.268

＋0.615
＋0.88
＋0.5355
＋0.620
＋0.536
＋1.06
＋1.195
1.28，1mol·L－1HCl；
1.44，1mol·L－1H2SO4；
1.70，1mol·L－1HClO4；
1.61，1mol·L－1HNO3

＋0.700，1mol·L－1HCl；
＋0.68，1mol·L－1H2SO4；
＋0.732，1mol·L－1HClO4；
＋0.71，1mol·L－1HCl；
＋0.72，1mol·L－1H2SO4，HClO4
－0.005，1mol·L－1HCl，HClO4；
＋0.274，1mol·L－1HCl；
＋0.674，1mol·L－1H2SO4；
＋0.776，1mol·L－1HClO4；
＋0.907，1mol·L－1HClO4

＋0.334，0.1mol·L－1KCl；
＋0.282，1mol·L－1KCl；
＋0.242，饱和KCl
（续表）
电 极 反 应
jO/V(vs.SHE)
jO′/V(vs.SHE)
IO+6H++5e I2(aq)+3H2O
IO+2Cl－+6H++4e ICl+3H2O
H5IO6+H++2e IO+3H2O
K++e K(s)
Li++e Li(s)
Mg2++2e Mg(s)
Mn2++2e Mn(s)
Mn3++e Mn2+
MnO2(s)+4H++2e Mn2++2H2O
MnO+8H++5e Mn2++4H2O
MnO+4H++3e MnO2(s)+2H2O
MnO+e MnO4
N2(g)+5H++4e N2H
HNO2+H++e NO(g)+H2O
NO+3H+2e HNO2+H2O
Na++e Na(s)
Ni2++2e Ni(s)
H2O2+2H++2e 2H2O
O2(g)+4H++4e 2H2O
O2(g)+2H+2e H2O2
O3(g)+2H++2e O2(g)+H2O
Pb2++2e Pb(s)

PbO2(s)+4H++2e Pb2++2H2O
PbSO4(s)+2e Pb(s)+SO
PtCl+2e Pt(s)+4Cl－
PtCl+2e PtCl+2Cl－
Pd2++2e Pd(s)
S(s)+2H++2e H2S(g)
H2SO3+4H++4e S(s)+3H2O
S4O+2e 2S2O
SO+4H++2e H2SO3+H2O
S2O+2e 2SO
Sb2O5(s)+6H++4e 2SbO++3H2O
H2SeO3+4H++4e Se(s)+3H2O
SeO+4H++2e H2SeO3+H2O
Sn2++2e Sn(s)
Sn4++2e Sn2+
Ti3++e Ti2+
TiO2++2H++e Ti3++H2O
Tl++e Tl(s)

Tl3++2e Tl+
UO+4H++2e U4++2H2O
V3++e V2+
VO2++2H++e V3++H2O
V(OH)+2H++e VO2++3H2O
Zn2++2e Zn(s)
＋1.178
＋1.24
＋1.60
－2.925
－3.045
－2.37
－1.18

＋1.23
＋1.51
＋1.695
＋0.564
－0.23
＋1.00
＋0.94
－2.714
－0.250
＋1.776
＋1.229
＋0.682
＋2.07
－0.126

＋1.455
－0.350
＋0.73
＋0.68
＋0.987
＋0.141
＋0.45
＋0.08
＋0.17
＋2.01
＋0.581
＋0.740
＋1.15
－0.136
＋0.154
－0.37
＋0.1
－0.336

＋1.25
＋0.334
－0.255
＋0.361
＋1.00
－0.763

＋1.51，7.5mol·L－1H2SO4
＋1.24，1mol·L－1HClO4

＋0.92，1mol·L－1HNO3

―0.29，1mol·L－1H2SO4;
―0.14，1mol·L－1HClO4

―0.16，1mol·L－1HClO4
＋0.14，1mol·L－1HCl

＋0.04，1mol·L－1H2SO
―0.551，1mol·L－1HCl；
―0.33，1mol·L－1 H2SO4，HClO4

―0.21，1mol·L－1HClO4

＋1.02，1mol·L－1HCl，HClO4

当所有物质的活度处于标准状态时，用标准电极电位jO 可以判断其氧化还原的次序，jO 值越正，表示该物质越容易得到电子，是较强的氧化剂；jO 值越负，表示该物质越容易失去电子，是较强的还原剂。
电极电位受溶液的离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此标准电极电位有它的局限性。实际工作中应采用条件电位。条件电位是指氧化态和还原态的浓度等于1mol·L－1时体系的实际电位。如在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO两相应电对组成的电池的反应为：

对于 电对，电极反应为

电极电位则为：

当 时，上式可写为：

对于 电对，电极反应为：

电极电位为：

当 时，上式可写为：

式中， 为条件电位。 值见表2－1。
条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及pH等因素的影响。
生命有机体中的许多反应是氧化还原反应。一些与生物有关的标准电位(pH0)和条件电位(PH7)见表2－2。在氧化还原反应中有H＋参与时，电位和pH有关。生物化学上的条件电位 是指在pH7时的电极电位。因细胞中的pH值接近7，用pH0时的电极电位就不合适，如在酸性条件下抗坏血酸是一个比丁二酸更强的还原剂，而在pH7时却相反。
表2－2 298 K时一些与生物有关的标准电位和条件电位
电 极 反 应
jO/V(vs.SHE)
jO′/V(vs.SHE)
O2＋4H＋＋4e 2H2O
Fe3＋＋e Fe2＋
I2＋2e 2I－
O2(g)＋2H＋＋2e H2O2
细胞色素a(Fe3＋) 细胞色素a(Fe2＋)
细胞色素C(Fe3＋) 细胞色素C(Fe2＋)
2,6-二氯靛酚+2H＋＋2e 还原的2,6-二氯靛粉
脱氢抗坏血酸＋2H＋+2e 抗坏血酸
富马酸盐＋2H＋＋2e 丁二酸盐
亚甲蓝＋2H＋＋2e 还原产物
二羟醋酸盐＋2H＋＋2e 乙二醇盐
草醋酸盐＋2H＋＋2e 苹果酸盐
丙酮酸盐＋2H＋＋2e 乳酸盐
维生素B2＋2H＋＋2e 还原的维生物B2
FAD＋2H＋＋2e FADH2
(谷胱甘肽－S)2＋2H＋＋2e 2谷胱甘肽－SH
藏红T＋2e 无色藏红T
(C6H5S)2＋2H＋＋2e 2C6H5SH
NAD＋＋H＋＋2e NADH
NADP＋＋H＋＋2e NADPH
胱氨酸＋2H＋+2e 2半胱氨酸
乙酰醋酸盐＋2H＋＋2e L―β―羟基丁酸盐
黄嘌呤＋2H＋＋2e 6－羟基嘌呤＋H2O
2H＋＋2e H2
葡糖酸盐＋2H＋＋2e 葡萄糖＋H2O
SO＋2e＋2H＋ SO+H2O
2SO＋2e＋4H＋ S2O＋2H2O
＋1.229
＋0.770
＋0.536
＋0.69
＋0.290
－
－
＋0.390
＋0.433
＋0.532
－
＋0.330
＋0.224
－
－
－
－0.235
－
－0.105
－
－
－
－
－0.0000
－
－
－
＋0.816
＋0.770
＋0.536
＋0.295
＋0.290
＋0.254
＋0.22
＋0.058
＋0.031
＋0.011
－0.090
－0.102
－0.190
－0.208
－0.210
－0.23
－0.289
－0.30
－0.320
－0.324
－0.340
－0.346
－0.371
－0.414
－0.44
－0.454
－0.527
例1 由标准电极电位和配合物稳定常数表获得如下数据（Y4－为EDTA）：

(1) 计算体系 的条件电位;
(2) 将Y4－加入含等量的Fe3+ 和Fe2+ 溶液后，该溶液的氧化能力比原来的强还是弱？
解：（1）首先写出Fe3+| Fe2+ 电对的电极电位的能斯特方程：

由形成配离子的平衡关系得：

结合以上三式得：

由条件电位定义得：

(2) 加入EDTA后溶液的氧化能力降低，因Fe3+| Fe2+ 电对的电极电位从0.771V降为0.133V。
2.4 电 极
2.4.1 金属电极、膜电极、微电极和化学修饰电极
在电化学分析中，电极是将溶液浓度变换成电信号（如电位或电流）的一种传感器。电极的类型很多，一类是电极反应中有电子交换反应即发生氧化还原反应的金属电极，另一类是膜电极，还有微电极和化学修饰电极等。
1. 金属电极
金属电极又可以分为四类。
(1) 第一类电极 它由金属与该金属离子溶液组成，M|M2＋。如Ag 丝插在AgNO3溶液中，其电极反应为：
Ag++e Ag
Ag|Ag+电极的电极电位为：

(2) 第二类电极 它由金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成。例如银－氯化银电极，甘汞电极等。银－氯化银电极（Ag|AgCl,Cl－）的电极反应为：
AgCl＋e Ag+Cl－
Ag|Ag+电极的电极电位为：

而

因此，Ag|AgCl, Cl－的电极电位可表示为：

对于甘汞电极Hg|Hg2Cl2，Cl－，电极反应为：
Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl－ (2.19)
电极电位为：

(2.20)
(3) 第三类电极 它由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所组成。例如Hg|HgY2－,CaY2-,Ca2+电极，其电极反应为：
HgY2－＋Ca2+＋2e Hg+CaY2－
电极电位为：

(2.21)

这种电极可以作为EDTA（Y4-）滴定时的pM指示电极。
(4) 零类电极 它由一种惰性金属如Pt与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。例如Pt|Fe3＋，Fe2＋电极，其电极反应为：
Fe3＋＋e Fe2＋
电极电位为：

这种电极材料本身并不参与电化学反应，仅起传导电子的作用。
2．膜电极
这类电极具有敏感膜并能产生膜电位，故称为膜电极。膜电极又可分为若干类，这方面的内容将在电位分析法中讨论。　
用于构成电极的材料除上面提及的Pt等金属之外，还有碳、石墨、汞等材料。由碳、石墨、玻璃碳或贵金属Pt、Au等材料制成的电极称为固体电极。由汞制成的电极称为汞电极，如滴汞电极、悬汞电极以及汞膜电极等，这些电极将在伏安法和极谱分析法中讨论。
3．微电极或超微电极
它们用铂丝或碳纤维制成，其直径只有几纳米或几微米，如图2－6所示。微电极具有电极区域小、扩散传质速率快、电流密度大，信噪比大、ir降小等特性，可用于有机介质或高阻抗溶液中的测定。由于电极微小，测定能在微体系中进行，有利于开展生命科学的研究。

图2－6 微电极
4．化学修饰电极
若在由铂、玻璃碳等制成的电极表面通过共介键键合、强吸附或高聚物涂层等方法，把具有某种功能的化学基团修饰在电极表面，使电极具有某种特定的性质，这类电极称为化学修饰电极（CME）。如将苯胺用电化学聚合的方法修饰在铂或玻璃碳电极上，制成了聚苯胺化学修饰电极。CME有单分子层修饰电极、无机物薄膜修饰电极、聚合物薄膜（多分子层）修饰电极等。CME自1975年问世以来，在理论上和应用上都有很大的进展。它在光电转换、催化反应、不对称有机合成、电化学传感器、分析等方面显示出突出的优点。将微电极制成化学修饰微电极，必将产生更为显著的作用。
2.4.2 指示电极、参比电极、极化和去极化电极
电化学分析中测量一个电池的电学参数，需要使用两支或三支电极。分析方法不同，电极的性质和用途也不同，所以电极的名称也各有差异。除前面已提及的正极、负极，阳极、阴极外，还有称指示电极或工作电极、辅助电极或参比电极、对电极等。
1．指示电极或工作电极
用于测定过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极，称为指示电极。用于测定过程中本体浓度会发生变化的体系的电极，称为工作电极。因此，在电位分析法中的离子选择电极、极谱分析法中的滴汞电极都称为指示电极。在电解分析法和库仑分析法的铂电极上，因电极反应改变了本体溶液的浓度，故称为工作电极。
2．参比电极与辅助电极
工作电极或指示电极是组成测量电池的主要电极，其它电极是辅助性质的电极，可称为辅助电极。凡是提供标准电位的辅助电极称为参比电极。在单扫描极谱法中使用的三支电极即滴汞电极，称为指示电极；饱和甘汞电极称为参比电极；铂丝电极称为对电极或辅助电极。
电化学分析中常用的参比电极是甘汞电极（尤其是饱和甘汞电极）以及银－氯化银电极。由式(2.19）和(2.20)知，它们的电极电位随阴离子浓度增加而下降。电极电位与浓度关系见表2－3。饱和甘汞电极（SCE）和银－氯化银电极的结构如图2－7所示。
若参比电极的内电解质溶液中的K＋、Cl－对测定有干扰，应用双液接型。外套管中用NaNO3或LiAc等电解质溶液，浓度为1mol·L－1或0.1mol·L－1。
表2-3 参比电极的电位与浓度的关系(298K)
电 极 电极电位，V（vs．SHE）
甘汞Hg|Hg2Cl2，Cl－（c）
0.10 mol·L－1KCl 0.334
1.0 mol·L－1KCl 0.282
饱和KCl 0.242
银-氯化银Ag|Ag2Cl，Cl－（c）
0.10 mol·L－1KCl 0.288
1.0 mol·L－1KCl 0.228
饱和NaCl 0.194

图2－7 参比电极
在非水介质中测定时，参比电极也可用饱和甘汞电极而外套管中用饱和KCl（NaCl）－甲醇溶液或饱和LiCl－乙二胺溶液等。
3．极化电极和去极化电极
电化学分析法中还把电极区分为极化电极和去极化电极。插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改变，或电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种电极称为极化电极。反之，电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大，这种电极称为去极化电极。因此，电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为去极