第五章_膜分离技术讲义.pdf

膜分离技术1水处理工程(一)反渗透膜(c)反渗透(b)渗透平衡-H)(a)渗透反渗透原理示意图2水处理工程（一）原水极水电渗析分离原理图水处理工程（一）压力供水超滤过程压力（要大于渗透压力）反渗透膜反渗透4目录 1膜技术概述2膜分离装置3极化、污染现象和控制4典型的膜分离技术及应用领域a61膜技术概述71.1基本概念回8膜(Membrane)是什么？有何特性？所谓的膜，是指在一种流体相内或是在两种流体 相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相 通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。膜的特性：不管膜多薄，它必须有两个界面。这两个界面分别 与两侧的流体相接触 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种 物质透过，而不允许其它物质透过。9.选择，性透月莫膜上游 透膜 膜下游膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压 力差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地 透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游，透过侧称为膜下游。10分离膜种类阳离子膜带电膜高分子膜分离、膜 液体膜非带电膜生物膜阴离子膜 过滤膜 精密过滤膜 超滤膜 纳米滤膜 反渗透膜111.2膜分离技术发展简史高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年，耐 克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精 的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。121861年，施密特(A.Schmidt)首先提出了超过 滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜 或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜 的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋 白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过 滤应称为微孔过滤。13然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。1961年，米切利斯(AS.Michealis)等人用各种 比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水一 丙酮一弱化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量 的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公 司首先将这种膜商品化。1450年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始 了反渗透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙一66为主 要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹 麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗 透膜开始工业化。15自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实 现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称 UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离 膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也 获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进一步提高。具有分离选择性的人造液膜是马丁（Martin）在 60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在 固体膜之上的，为支撑液膜。-60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活 性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固 体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的 第一项专利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动 载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。171.3膜的分类L按膜的材料分类表1膜材料的分类类别膜材料举例纤维素酯类纤维素衍生物 类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯 类聚硼类聚硼，聚醴硼，聚芳雄硼，磺化聚硼等聚酰（亚）胺类聚碉酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺 等聚酯、烯煌类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯月青等含氟（硅）类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚一甲基硅氧 烷等其他壳聚糖，聚电解质等 182.按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将 其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗 析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜的形态分类按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane)管 式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜(Hollow Fiber)o4.按膜的结构分类按膜的结构分为：对称膜(Symmetric Membrane)非对称膜(Asymmetric Membrane)复合膜(Compos i te Membrane)(a)对称膜草牙越茅冢诙序嚼 岁卷与兹暮谟滓广一器鬻层M few慧W Q嘉尸加品球电摒七盥(b)非对称膜(c)复合膜图9-1对称膜、非对称膜和复合膜断面结构示意1.4 膜过滤的基础理论通透量理论：一种基于粒子悬浊液在毛细管内流 动的毛细管理论。水通量(Jw)和截留率(R)WJ 二-枚 AAca-c、R=2W透水量，A膜的有效面积，T一时间5料液中溶质浓度，C2透过液中溶质浓度211.5 膜分离过程的类型).分离膜的基本功能是从物质群中有选 择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分 子、离子等。或者说，物质的分离是通过 膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分 离过程及其传递机理如表2所示。22表2几种主要分离膜的分离过程膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微滤压力差颗粒大小形状水、溶剂溶解物悬浮物颗粒纤维多孔膜超滤压力差分子特性大小形 状水、溶剂小分子胶体和超过 截留分子量 的分子非对称性膜纳滤压力差离子大小及电荷水、一价离子、多价离子有机物复合膜反渗透压力差溶剂的扩散传递水、溶剂溶质、盐非对称性膜 复合膜23续上表膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型渗析浓度差溶质的扩散传 递低分子量物、离 子溶剂非对称性膜电渗析电位差电解质离子的 选择传递电解质离子非电解质，大分子物质离子交换膜气体分离压力差气体和蒸汽的 扩散渗透气体或蒸汽难渗透性气 体或蒸汽均相膜、复 合膜，非对 称膜渗透蒸发压力差选择传递易渗溶质或溶剂难渗透性溶 质或溶剂均相膜、复 合膜，非对 称膜液膜分离浓度差反应促进和 扩散传递杂质溶剂乳状液膜、支撑液膜241.6 膜材料用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合 成的有机高分子材料和无机材料。原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料 均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化 膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要 求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜 的制备技术。25表9-1常用高分子膜材料材料类别纤维素类聚酰胺类芳香杂环类聚碉类聚笳烧类硅橡胶类含氟高分子其他主要聚合物二醋酸纤维素(CA),三醋酸纤维素(CTA),醋酸丙酸纤维素(CAP),再生纤维 素(REC),硝酸纤维素(CN)芳香聚酰胺类(PI),尼龙-66(NY-66),芳香聚酰胺酰腓(PPP),聚苯飙对苯二 甲酰(PSA)聚苯并咪嘎(PBI),聚苯并咪理酮(PB1P),聚哌嗪酰胺(PIP),聚酰亚胺(PM-DA)聚碉(PS),聚酸碉(PES),磺化聚根(PSF),聚碉酰胺(PSA)聚乙嫡醇(PVA),聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚丙的)(PAN),聚丙烯酸(PAA),聚四甲基戊烯P(4MP)聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚三甲基硅氧丙烘(PTMSP),聚乙烯基三甲基硅烷(PVTMS)聚全氟磺酸，聚偏氟乙烯(PVDF),聚四氟乙烯(PTFE)聚碳酸酯，聚电解质络合物目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砒类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已 被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类 膜占53%,聚砒膜占333%，聚酰胺膜占11.7%,其 他材料的膜占2%,可见纤维素酯类材料在膜材料中 占主要地位。271.纤维素酯类膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4一P一式链连接起来的天然线性高分子化合物,其结构式为：28从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂(如硫酸、高氯酸或氧化锌)存在下，能 与冰醋酸、醋酸奸进行酯化反应，得到二醋酸纤维 素或三醋酸纤维素。C6H7O2+(CH3CO)2O=C6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6H7O2+3(CH3CO)2O=C6H7O2(OCOCH3)3+2 CH2COOH29醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸 纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生 水解。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应 范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。30醋酸纤维素膜的结构示意图表皮层，孔径(8-10)X1010m过渡层，孔径 200X10 10m99%y多孔层，孔径(1000-4000)义101my32显微镜下膜的照片332.非纤维素酯类膜材料常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚 砒、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合 物等。34聚砒类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定 性，强度也很高，pH值适应范围为1 13,最高使 用温度达120,抗氧化性和抗氯性都十分优良。因 此已成为重要的膜材料之一。35早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙一 4、尼龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水 的分离率在80%90%之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2-ho以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为31L 分离率可达99.5%（对盐 水），透水速率为0.6 ml/ciMh。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离 氯有较高要求。36聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能 力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的 聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。37离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子 交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子 膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴 离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强 酸型阳离子交换膜。磺化聚苯醵膜和磺化聚砒膜是最常用的两种离子聚合物膜。38用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚 乙烯此咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯月青、聚偏氯乙 烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯 磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醛、聚丙烯精/甲基丙烯 酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯月青接枝共 聚物也可用作膜材料。39常见材料的最高允许使用温度名称温度CA聚酰胺 聚苯并咪哇 聚苯并咪哇酮 磺化聚苯醒 磺化聚飒 聚醴硼酮353590707012016040O 无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为 材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非 对称修正膜三种。41L7膜的制备L分离膜制备工艺类型膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样 的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能 差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性 能分离膜的重要保证。目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。422.相转化制膜工艺相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或 向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固 相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是LS 型制膜法。它是由加拿大人劳勃(S.Leob)和索里 拉金(S.Sourirajan)发明的，并首先用于制造醋 酸纤维素膜。43将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中 流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸 发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，其工艺框图可表示如下：443.复合制膜工艺由LS法制的膜，起分离作用的仅是接触空气 的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.25 Ijim,相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可 知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法 制备表面层小于（kljim的膜极为困难。为此，发展 了复合制膜工艺，其方框图如图3所示。46471.8膜的保存分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止 微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温 度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的 水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。48膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩 变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重 时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造 成膜的变形收缩。492膜分离装置50膜组件(Membrane Module)将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装 成的一个单元称为膜组件。膜组件的结构及型式取决 于膜的形状,工业上应用的膜组件主要有中空纤维式、管式、螺旋卷式、板框式等四种型式。管式和中空纤 维式组件也可以分为内压式和外压式两种。51渗透物原*渗透物 a 中央 渗透一/渗截留物,膜父隔器”留物一-nr原料 1英 渗透物 b 原料 原料左 /?唳原料侧截留物/厂7.i莫/（C）截留物原料渗透物渗透物 从内向外流动式截留物 从外向内流动式(d)图9-2 膜组件的四种型式示意 a 板框式；（b 管式；（c 螺旋卷式；（d 中空纤维52(1)、板框式(PlateandFrame)膜组件板框式是最早使用的一种膜组件。其设计类似于 常规的板框过滤装置,膜被放置在可垫有滤纸的多孔 的支撑板上,两块多孔的支撑板叠压在一起形成的料液 流道空间，组成一个膜单元，单元与单元之间可并联或 串联连接。不同的板框式设计的主要差别在于料液流 道的结构上。53海水浓缩咸的,多孔板图6-1板框式膜器54(2)、管式(Tubular)膜组件管式膜组件有外压式和内压式两种。对内压式膜 组件，膜被直接浇铸在多孔的不锈钢管内或用玻璃纤维 增强的塑料管内。加压的料液流从管内流过，透过膜的 渗透溶液在管外侧被收集。对外压式膜组件，膜则被浇 铸在多孔支撑管外侧面。加压的料液流从管外侧流过,渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内。无论是内压式还是外压式,都可以根据需要设计成串联 或并联装置。55原料透过物空心薄壁塑料管管式膜器图56(3)、螺旋卷式(Spiral Wound)膜组件目前，螺旋卷式膜组件被广泛地应用于多种膜分 离过程。膜、料液通道网、以及多孔的膜支撑体等通过适 当的方式被组合在一起，然后将其装人能承受压力的外 壳中制成膜组件。通过改变料液和过滤液流动通道的 形式,这类膜组件的内部结构也可被设计成多种不同的 形式。57透过物收集管图6-2螺旋卷式膜器58(4)、中空纤维(Hollow Fiber)膜组件中空纤维膜组件的最大特点是单位装填膜面积比 所有其他组件大，最高可达到30000m2/m3。中空纤 维膜组件也分为外压式和内压式。将大量的中空纤维 安装在一个管状容器内，中空纤维的一端以环氧树脂与 管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件的一 端流入,沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗透 通过中空纤维壁进入内腔，然后从纤维在环氧树脂的固 封头的开端引出，原液则从膜组件的另一端流出。59图6-4中空纤维式膜器60各种膜组件的传质特性和综合性能的比较分别见下表。表93四种膜组件的特性比较比较项目螺旋卷式中空纤维管式板框式填充密度/(m2/n?)200800500 30 00030 32830500料液流速/m3/(m2s)025050.005 1:150.250.5料液侧压降/MPa!0.3-0.60.01-0.030.20.30.30.6抗污染；:中等：差；非常好好易清洗：;较好;差!优好膜更换方式：组件组件5；膜或组件；膜组件结构：;复杂;复杂?；简单1，非常复杂膜更换成本 j较局较高:,中 低对水质要求:较高：高；!低低料液预处理；需要需要：;不需要需要相对价格低低高633浓差极化、污染现象和控制浓差极化定义在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送 到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜 的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种 在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为 浓度极化或浓差极化(concentration polarization)o65浓差极化特性它是一个可逆过程。只有在膜过程运行 中产生存在，停止运行，浓差极化逐渐它与操作条件相关，可通过降低膜两侧压差,减小料液中溶质浓度，改善膜面流体力学条 件，来减轻浓差极化程度，提高膜的透过流 量。66o eoe膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透 压差，使有效压差减小，透过通量降低。当 膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶 质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌体、细胞或其他固形成分的料液时，也会在膜表 面形成凝胶层。这种现象称为凝胶极化(gel polarization)67膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染(membrane fouling)，膜污染的主要原因来自以下几个方面。凝胶极化引起的凝胶层；(溶质在膜表面的吸附层；膜孔堵塞；膜孔内的溶质吸附.68膜污染不仅造成透过通量的大幅度下降，而且影响目标产物的回收率。为保证膜分 离操作高效稳定地进行，必须对膜进行定 期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，恢复膜的透过性能。69膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗 剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物 的性质而决定，使用的清洗剂要具有良好的去污 能力，同时又不能损害膜的过滤性能。70如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则不 需使用其他清洗剂。对于蛋白质的严重吸附 所引起的膜污染，用蛋白酶（如胃蛋白酶、胰蛋白酶等）溶液清洗，效果较好。71清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤，但清洗 操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。因 此，在采用有效的清洗操作的同时，得采取必要 的措施防止或减轻膜污染。例如，选用高亲水性 膜或对膜进行适当的预处理（如聚砒膜用乙醇溶液 浸泡），均可缓解污染程度。此外，对料液进行适当的预处理（如进行预过滤、调节pH值），也可相当程度地减轻污染的发生。72如何防止膜污染以及开发高效节能的污染清除 技术是进一步普及膜分离技术的关键之一，也是产 学界孜孜以求的目标。研究表明，膜分离过程存在 临界操作压力，在临界压力以下进行膜分离操作，可长时间维持较高的透过通量。降低对清洗操作的 依赖程度，提高膜分离效率。73膜分离技术应用中需注意的几个问题H膜材料的选择H膜孔径或截留分子量的选择H.构、H组件结构选择.H溶液pH控制H溶液温度影响H溶质浓度，料液流速与压力的控制744典型的膜分离技术及应用领域典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、渗析(D)、电渗析(ED)、液膜(LM)及渗透蒸发(PV)等，下面分 别介绍之。75m膜的分类与分岗76微滤(MicroFiltration)超滤(Ultra Filtration)纳滤(Nano Filtration)反渗透(Reverse Osmosis)77THE FILTRATION SPECTRUM 过滤谱图um)01 0.01 0IA 1I I,0 1I0 111DO 100I0IA 10 1)0 1(I00 104 105 1o6 107MOLECULAR VOIGHT 分子量100 20。5,000 20,000150,000500,000RELATIVE SIZE OF COMMON MATERIAL 过滤对象FILTRATION 1 TECHNO-Aqueous 中水盐份Metal ion 金属离子(saltsPyrogei热源sSugars皆糖 Carbon bla(碳黑nsVirus病毒Colloidal silh|胶体硅Mbumin prote we-二k Paint 颜料色IcahInjigment 素Yeai酵母jBacteria细菌Mille-式 cellsPollens花粉|d flourBeach sand海滩沙砾FMicrofiltration反渗透微滤 LUGY过滤方法bUltrafiltration 超4IF纳滤3article filtration二般过滤 78推膜过程应用实例膜形态对称非对称有入 员口反渗透海水淡化*超滤超纯水/白蛋白浓缩*压力差微滤前处理/终端过滤*纳滤医药/啤酒*气体分离气体/蒸汽分离*电位差电渗析海水淡化/废水*浓度差渗析人工肾*浓度差控制释放医用/农药*浓度差（分压差）渗透蒸发无水乙醇*浓度差+化学反应液膜金属分离/废水*79压力驱动膜分离示意简图PressureMacrom olecufes Multivalent IonsO Monovalent Ionso WaterMF 0.1|Lim-10|nmUF 5-100 nm(lOkD-1MD)NF 90CA3复合膜诲水，10132.2kPa1.098CA3中空纤维膜诲水，6079.5kPa0.498CA混合膜3.5%NaCl,10132.5kPa0.4492芳香聚的膜3.5%NaCL 1032.5kPa0.6490108反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500,操作压力为2100MPa。用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜。反渗透 膜大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm,可截留溶 质分子。109制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香 族聚酰胺、聚苯并咪喳、磺化聚苯醵、聚芳碉、聚 醍酮、聚芳醍酮、聚四氟乙烯等。反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有氢键理论、选择吸附一毛细管流动理论、溶解扩散 理论等。110醋酸纤维素膜的结构及性能膜的结构醋酸纤维素是没有强烈氢键的无定形链状高 分子化合物。制膜过程是将其溶解在丙酮中并加入甲酰胺 作添加剂，经混合调制、过滤、铸塑成型，然后再经蒸发、冷水浸渍、热处理，即可得 到醋酸纤维素(cellulose acetate,CA)O外观为乳白色、半透明，有一定的韧性，膜 厚100-250即。U这种膜有不对称结构，表面结构致密，孔隙很小，通称为表皮层或致密层、活 化层；下层结构较疏松，孔隙较大，通 称为多孔层或支撑层。水充分溶）醐anw胶体。由于铸膜液中的所有添加剂及溶剂 在制膜过程中先后被除去，膜中仅 含水分。醋酸纤维素膜的结构示意图1%表皮层，孔径(8-10)X1O-1om过渡层，孔径200X10-10m多孔层，孔径(1000-4000)X10 m显微镜下膜的照片在相对湿度为100%时，膜的含水量高达 60%,其中表皮层只含10%20%,且主 要是以氢键形式结合的所谓一级结合水和 少量的二级结合水。多孔层中除上述两种结合水外，较大的孔 隙中还充满着毛细管水，此层中含水率较 高。色正由于膜中存在这几种不同性质的水，决 定了 CA膜具有良好的脱盐性能和适宜的透 水性能。膜必须保存在水中。CA膜的性(a)膜的方向性：由于CA膜是一种不对称膜，因此，在进 行反渗透时，必须保持表层与待处理的 溶液或废水接触，而决不能倒置，否则 达不到处理的目的。(b)选择透过性：CA膜对无机电解质和有机物具有选择透 过性。对电解质，离子价越高，或同价离子水合 半径越大，则脱除效果越好。阳离子的脱除顺序为：Sr2+Ba2+Li+Na+K+o 阴离子的脱除顺序为：柠檬酸根酒石酸根so2-4CH3COO-CrBrNO3rSCNo对有机物，一般是水溶性好的、非解离性 的、分子量小的脱除效果较差。而解离性 大的、分子量大于200的有机物，则脱除 效果较好。对同一类有机物，随分子量增 大，脱除效率增加。对同分子量有机物，随分子支链的增加，脱除效果变得更好。(c)压密效应:r、ECA膜是一种酯，易于水解，水解速率与 pH值和水的温度有关。一般在碱性介质 中的水解速率比在酸性介质中大，在 pH4.552时最低。反渗透膜的透过机理 1 氢键理论这是最早提出的反渗透膜透过理论。该理论认为，水透过膜是 由于水分子和膜的活化点（或极性基团，如CA膜的羟基和酰基）形 成氢键及断开氢键之故。即在高压作用下，溶液中水分子和膜表 皮层活化点缔合，原活化点上的结合水解离出来，解离出来的水 分子继续和下一个活化点缔合，又解离出下一个结合水。这样，水分子通过一连串的缔合-解离过程（即氢键形成-断开过程），依 次从一个活化点转移到下一个活化点，直至离开表皮层，进入多 孔层。由于膜的多孔层含大量的毛细管水，水分子便能畅通流出 膜外。由上可知，溶质能否透过膜与表皮层厚度关系不大。换言 之，只要表皮层仅含一级结合水，而又无缺陷和破洞，不管其厚 薄如何，溶质均不能透过。根据氢键理论，只有适当极性的高聚物才能作为反渗透膜材料，许多实验也说明了这一结论。优先吸附毛细管流理论优先吸附-毛细管流理论把反渗透膜看作一种 微细多孔结构物质，它有选择吸附水分子而排斥溶质分子的化 学特性。当水溶液同膜接触时，膜表面优先吸附水分子，在界 面上形成一层不含溶质的纯水分于层，其厚度视界面性质而异,或为单分子层或为多分子层。在外压作用下，界面水层在膜孔 内产生毛细管流，连续地透过膜，溶质则被膜截留下来。t2tt亲水性2nm时，临界孔径毛细管流机理(3)溶解-扩散机理乂/溶剂与溶质透膜用机理是由于溶剂 4溶质在膜中的溶解，然后在化学位差 的推动力下，从膜的一侧向另一侧进行扩散，直至透过膜。1222.反渗透与超滤、微孔过滤的比较反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动 力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液 中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。123一般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子 物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于 500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而 分离溶液中的直径0.1 lOpm的粒子应该选微孔膜。以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一 定的相互重叠。124表3反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理 和操作特点比较分离技术类型反渗透超滤微孔过滤膜的形式表面致密的非对称膜、复合 膜等非对称膜，表面有微孔微孔膜膜材料纤维素、聚酰胺等聚丙烯晴、聚碾等纤维素、PVC等操作压力/MPa2-1000.1 0.50.01 0.2分离的物质分子量小于500的小分子物质分子量大于500的大分 子和细小胶体微粒0.1lOjim的粒子分离机理非简单筛分，膜的物化性能 对分离起主要作用筛分，膜的物化性能对 分离起一定作用筛分，膜的物理 结构对分离起决 定作用水的渗透通量/(m3.m2di)0.1 2.50.5520 2qgO超滤和反渗透（目的：将溶质通过一层具有选择性的薄膜，从溶液中 分曷出来。（分离时的推动力都是压强，由于被分离物质的分子量 和直径大小差别及膜孔结构不同，其采用的压强大小 不同。反渗透膜的操作压力高达10 MPa。126超滤和反渗透操作中的渗透压由于超滤和反渗透过程都是用一种半透膜把两种 不同浓度的溶液隔开（淡水或盐水），因此都存 在渗透压。渗透压的大小取决于溶液的种类、浓度和温度；一般说来，无机小分子的渗透压要比有机大分子 溶质的渗透压高得多。127128渗透与反渗透半透膜图10-6渗透平衡|=|1|逐.%影|2 fl 3压力I力一鼻作压力，色一，遗压，Am一大气压 1痞剂 2痞液，3半逡度,。一面分子化合物I 一低分子化合物129实现超滤和座参透的条，超滤：需要增加流体的静压力，改变天然过 程的方向，才可能发生含有低分子量化合物的 溶剂流通过膜，此时的推动力是流体静压力与 渗透压的压差；PP PQ patm反渗透：过程类似于超滤，只是纯溶剂通过 膜，而低分子量的化合物被截留。因此，操作压力比超滤大得多。Pp Po Patm因此，超滤和反渗透通常又被称之为“强制膜 分离过程”.1303.反渗透膜技术应用领域反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的 发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领 域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离 过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决 定了它以下的应用范围。131(1)海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化 制备锅炉用水，高纯水的制备。近年来，反渗透技 术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现 了其优越性。(2)在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖 啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工 艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的 疗效、风味和营养等均不受影响。(3)印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回 收利用废业中有用的物质等。132反渗透工艺流程及操作控制1.工艺流程反渗透流程包括预处理和膜分离两部分。预处理方法有物理 法（如沉淀、过滤、吸附、热处理等）、化学法（如氧化、还原、pH调节等）和光化学法。反渗透法作为一种分离、浓缩和提 纯方法，常见流程有一级、一级多段、多级、循环等几种形 式，如图9-13所示。B5 9-13反安遴工艺悦程-Mi b 一it三Bh 三俵*德耳1Go二线俵UJ阡制定工艺流程应考虑的因素：手对溶液的分离有不同的质量要求。膜元件的使用寿命。反渗透工艺中的级与段：段(concentrate staging)：指 膜组件的浓缩液(浓水)流到下一组膜组件处 理。流经n组膜组件，即称为n段。级(permeate staging)：指膜组件 的产品水再经下一组膜组件处理。透过液产 品水经n次膜组件处理，称为n级。一级一段的不同方式一级一段连续式以泵膜组件级一段循环式可保证出水水质,但水回收率低可以提高水的回收 率，但出水水质有 可能下降一级多段连续式水回收率高，浓缩液量少，浓度高，有利 于回收其中的有用物质。但出水水质差。一级多段循环式进水浓缩液浓度高，出水水质较好。二级五段连续式第一皱第二级2.工艺常数(1)，水质与回收泽 根据物料平衡，进出反渗透系统的溶质有下列关系：Qfc f=Qccc+QPCP(9-33)式中 Qc、QP分别为进水、浓水和淡水流量;CP cc.cp分别为进水、浓水和淡水浓度。浓水侧溶质的平均浓度7可用下式计算：CmQ/Cf+QcccOJO。(9-34)令溶质的平均去除率为贝(9-35)按上面的公式用试算法可以简便地求出净化水质。由于Cp很 小，故先假定=0,则有2。/。/_?cf _?cf Qf+Qc 1+Qc/Qf 2-Y式中丫为水的回收率，Y=Qp/Qfo由此得在已知Q、cf.%及取定Y值的条件下，将按公式(938)算 得的Cp初步值代入公式(9-33)至公式(9-35),求得Cp的新值。重复计算几次就可获得较精确的Cp值。(2)工作压力膜的透水量取决于膜的物理特性(如孔隙度、厚度等)和膜的 化学组成，以及系统的操作条件，如水温、膜两侧的压力差、与膜接触的溶液浓度和流速等。实际上，膜的物理特性、水温、进出水浓度、流速等对一定的过程是固定的，因此透水量仅是 膜两侧压力差的函数，可按下式计算：尸s=(A2A万)(939)式中Fs-膜的平均透水量，g/cm2.s;Kw-膜的水透过系数，g/cm2-s.MPa;IAp-供水压力与淡水压力的差值，MPa;ATI供水与淡水的渗透压力差，MPa(3)膜的透盐量膜的透盐量或某溶质组分的透过量与浓度差有关，可按下 式汁算：P/、Fy=eSf-Cp)=/3AcO(940)式中Fy-透盐量，g/cm2-s；Py-溶质在膜内的扩散系数，cm2/s;3膜的有效厚度，cm;I 6膜的透盐常数，表示特定膜的透盐能力，.与透水量不同，正常的透盐量与工作压力无关。因此，增大工作压力，透水量增加，而透盐率仍以固定速率进行,结果得到更多的净化水。工业应用的反渗透装置143业用反透置膜件间连 工应的渗装的组之的接1444.4 纳滤技术(nanofiltration,NF)1.纳滤膜的特点纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发 出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分 离技术。145纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜(RO)和超 滤膜(UF)之间，因此称为“纳滤”。纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得多，但较 UF膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节 表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。146纳滤膜主要用于截留粒径在0.1Inm,分子量 为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透 过，具有较小的操作压(0.5-lMPa)o其被分离 物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述 两种膜有所交叉。147纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白，它能截 留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物，透析被反渗 透膜所截留的无机盐。而且，纳滤膜对不同价态离子 的截留效果不同，对单价离子的截留率低(10%.80%),对 二价及多价离子的截留率明显高于单价离子(90%)以 上。148目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有 关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还 不够系统、全面。进一步改进纳滤膜的制作工艺，研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果 与清洗周期。1492.纳滤膜及其技术的应用领域纳滤技术最早也是应用于海水及苦咸水的淡化 方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特 性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的 原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；在食品行业 中，纳滤膜可用于果汁生产，大大节省能源；在医 药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面；在 石化生产的催化剂分离回收等方面更有着不可比拟 的作用。150o eoeRO UF MF FMW lum蛋白质细菌NF正好介于UF和RO之间，截留分子量大概在300-1000o4.5离子交换膜L离子交换膜的分类(1)按可交换离子性质分类与离子交换树脂类似，离子交换膜按其可交换离子的性能可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和 双极离子交换膜。这三种膜的可交换离子分别对应 为阳离子、阴离子和阴阳离子。152(2)按膜的结构和功能分类按膜的结构与功能可将离子交换膜分为普通离子交换 膜、双极离子交换膜和镶嵌膜三种。普通离子交换膜一般是均相膜，利用其对一价离子的选 择性渗透进行海水浓缩脱盐；双极离子交换膜由阳离子交换 层和阴离子交换层复合组成，主要用于酸或碱的制备；镶嵌 膜由排列整齐的阴、阳离子微区组成，主要用于高压渗析进 行盐的浓缩、有机物质的分离等。153水处理工程（一）离子交换膜的性能1.交换容量 膜的交换容量是表示在一定量的膜样品中所 含活性基团数，通常以单位面积、单位体积或单位干重 膜所含的可交技离手的毫克当量数表示。一般膜的交换 容量约为13毫克当量/克（干膜）。2.含水量 它表示湿膜中所含水的百分数（可以单位重量 干膜或湿膜计）。离子交换膜的含水量一般为30%50%o3.破裂强度破裂强度是衡量膜的机械强度的重要指标之 一。表示膜隹实际应用时所能未受的垂直方向最大压力。4.厚度 膜厚度与膜电阻和机械强度有关。一般异相膜的 厚度约1mm,均相膜的厚度约0.2 0.6mm,最薄的为 0.015mmo5.导电性 完全干燥的膜几乎是不导电的，含水的膜才能 导电。膜的导电性可用电阻率、电导率或面电阻来表示,面电阻表示单位膜面积的电阻（Q cm-2。154水处理工程（一）6.选择透过性与膜电位：膜对离子选择透过性的优 劣，用离子在膜中的迁移数和膜的选择透过度来表示。-在直流电场中，电解质溶液中阳阴离子定向迁移共 同传递电量，而在膜中只允许一种离子透过来传递 电量。通常把某种离子传递的电量与总电量之比称 为该离子的迁移数（G-离子在膜中的迁移数大于在溶液中的迁移数！一如：在NaCI稀溶液：/20.4 t 0.6 Na+Cl-而在阳膜中：155水处理工程（一）-膜的选择透过度H定义为i离子在膜 中迁移数的增加值与该离子在理想 膜中的迁移数的增加值之比156水处理工程（一）-式中印是i离子在理想膜中的迁移数，章=1,取膜两侧溶液平 均浓度下的迁移数，1可通过测定膜电位，由下式估算得到-式中Em即为实际测定的膜电位。而Em是在测定Em的条件下 理想膜的膜电位。-为什么会产生膜电位？浓侧富集了高电位的阳离子，淡侧富 集了低电位的阴离子 阳 阳 阴极膜双淡侧0一一浓侧膜电位示意图157水处理工程（一）-离子交换膜的选择性透过机理主要是一种聚电解质，在高分子骨架上带有若干 可交换活性基团。R-SO；-H+固定基团 解离离子_ 7磺酸T野日膜R-CH2N CH3g-OH固定厚团 解将离子-7-季钱型阴膜双电层理论离子交换膜中活性基团越多，双 电层越厚，固定基团对反离子的 吸引力和对同粒子的排斥力就越 大，膜的选择性越好。Doiman膜平衡理论Doiman理论用于解释膜与溶液间的离子