水环境中四环素类抗生素去除方法研究_吴学签.pdf

吴学签a，安会丽b，鞠婉婷b，刘妮萍b，王新a，徐亮b（辽宁大学a.化学院；b.药学院，沈阳110036）基金项目：辽宁省自然科学基金项目（2019ZD0190）；辽宁省教育厅科技人才培育项目（LQN202016）四环素类抗生素（TCs）为含氮的芳香杂环化合物，其结构复杂，有一定的对称性，易溶于水，含有酰胺基、二甲氨基和羟基亲水性基团，难以被微生物降解，因其价格便宜且具有广谱优势而被广泛使用于防治人畜细菌性感染和牲畜饲料中。大量的医疗废水、工业废水、制药废水被排入废水处理厂1，传统的废水处理技术无法有效地去除废水中的TCs，造成含有TCs污染物的废水排出，大量残留的TCs引入环境造成了严重的环境问题2。在调查的100多条美国河流中，大部分河流里检测到了抗生素3，美国地表水中TCs的平均质量浓度为011 gL4。Xu等5发现，在德国索埃斯特河中TCs质量浓度为21 ngL，中国通惠河中总TCs质量浓度为6 800 ngL，在北京的温榆河中总TCs浓度则为9 500 ngL。在巴西发现了TCs质量浓度为11万ngL的河流6。TCs的高生态毒性严重威胁生态安全和人类健康7，因此亟需开发有效去除这些污染物的技术。近年来，对TCs去除方法的探究成为了研究热点之一，本文总结了有效去除TCs的各类方法，如吸附法、微生物法、高级氧化法、多技术结合法，介绍了其应用情况，比较了各类方法的优缺点，提出了今后的工作重点以及对未来研究方向的展望。1吸附法去除水环境中的TCs吸附法在处理废水中的各种污染物时，因其具有普遍适用性、操作简单、运营成本低廉，且不产摘要：抗生素污染是导致生物耐药性增加和实际药物效率低下的原因之一，而四环素类抗生素（TCs）因其广谱性而被普遍使用于防治人畜细菌性感染中。综述了近年来去除水环境中的TCs的研究进展，讨论了吸附法、微生物法、高级氧化法、多技术联合法等方法的优劣势，研究了各类方法在处理水环境中TCs的实际应用情况，并对其处理方法的未来研究方向提出了展望。关键词：四环素类抗生素；有机废水；污染物；去除方法中图分类号：X703.1；X787文献标志码：A文章编号：%10092455（2022）06000105A study of methods removing tetracycline antibiotics in water environmentWU Xueqiana，AN Huilib，JU Wantingb，LIU Nipingb，WANG Xina，XU Liangb（a.College of Chemistry,b.College of Pharmacy,Liaoning University,Shenyang 110036,China）Abstract：Antibiotics pollution is a reason causes the increasing microbial drug resistance and low actualdrug efficiency.Tetracycline antibiotics（TCs）has broad spectrum property,therefore,it is commonly used to pre-vent and cure bacterial infections of humans and animals.The research progress of methods removing TCs fromwater environment in recent years was summarized,the advantages and disadvantages of several kinds of methodssuch as adsorption method,microbial method,advanced oxidation method,multi-technique combination methodand so on were discussed,the actual application situations of all kinds of methods treating TCs in water environ-ment were studied,and the future research direction of TCs treatment methods were prospected.Keywords：tetracycline antibiotics;organic wastewater;pollutants;removal method水环境中四环素类抗生素去除方法研究!专论与综述工业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATERVol53No6Dec.，20221工业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATERVol53No6Dec.，2022生有毒副产物等优点，而被认为是最经济的处理方法之一。吸附是固体或液体表面对气体或溶质的吸着现象，吸附法的原理是利用吸附剂与杂质、抗生素之间的分子吸附引力，使得各种杂质和抗生素被吸附在吸附剂上，最终得以去除，吸附剂的吸附容量一般取决于吸附剂的比表面积、孔结构等吸附剂的物理性质。由于传统的吸附剂有着比表面积过小、孔结构单一、重复使用性不佳、吸附容量较低等缺点，因此，吸附法较少用于处理TCs废水，且当前吸附法处理TCs废水尚以实验室研究为主，缺乏大规模的工程应用。吸附法的核心是吸附材料，研发出低成本、高效率的吸附材料是当前热点之一。近年来，研究人员致力于开发新的吸附材料，Zhou等8制备并表征了一种新型超交联型磁性树脂Q100，其比表面积高达1 1538 m2g，在303 K，树脂质量为0050g的条件下处理100 mL质量浓度为150 mgL的TCs溶液，结果表明该树脂对TCs的吸附量能达到200 mgg，且具有很好的稳定性与重复利用性。对于吸附材料来说，制备出具有更大比表面积以及更多活性位点的纳米颗粒，从而增大其吸附容量是主要考察方面。同时，研究人员也应当考察吸附材料的稳定性，使得其在适宜pH值条件下，对于TCs有着稳定的吸附能力。Chen等9利用磁活化的木屑加氢焦（MSDHA）对吸附材料的稳定性进行了考察，当MSDHA的比表面积从17 m2g增加到1 710 m2g时，相应地MSDHA对TCs的最大吸附容量达到4237 mgg，并在pH值为5 9时，其最大吸附容量能够保持稳定；在以08 g MSDHA为柱填料，TCs溶液流速为10 mLmin的条件下，30min内达到吸附平衡，TCs吸附量接近250 mgg，去除率达96，去除效果良好。良好的吸附材料应当具有很好的可重复利用性和低成本性，近年来，研究人员也在考虑利用纤维素衍生的纳米纤维素等可再生资源制备纳米吸附剂10，在化学改性方面，纤维素可以将自身转变为各种形态结构，包括纳米级颗粒，这在水质净化方面的应用前景非常广阔。Rathod等11研究了由绿色海藻合成的结晶纳米纤维素从水溶液中吸附TCs的方法，研究结果显示，在pH值为5，初始TCs质量浓度为50 mgL，生物吸附剂投加量为15 gL，温度为30，搅拌速率为140 rmin的条件下，吸附动力学反应速率非常快，在近2 h内达到平衡，对TCs的吸附量达到773 mgg。因此，开发出具有比表面积大、无毒、可重复使用、稳定性高的纳米吸附剂具有十分重要的意义。2微生物法去除水环境中的TCs微生物降解法是在水生系统中去除抗生素的一种成本较低和环境友好的方法，微生物对环境中有机污染物的迁移、转化和降解起重要作用12。抗生素的微生物降解法的原理是利用环境中的微生物对抗生素的同化作用，改变抗生素的分子结构及其理化性质的过程，这个过程大概可以描述为在微生物的作用下，抗生素残留物中的大分子结构化合物被降解为对环境无害的小分子，从而达到了无污染的目的。由于微生物降解法是一种成本低和环境友好型的处理方法，因此，被广泛应用于水生系统中抗生素的处理13。Xu等14研究了羟基铝处理下胞外聚合物（EPS）对TCs的去除效果，探讨了EPS处理TCs分子的机制，结果表明，当羟基铝用量为135 mgAlL时，EPS主要通过TCs的苯环与EPS蛋白的堆积反应捕获TCs分子，EPS的存在可以显著提高TCs的去除效果，其最大去除率达到了6723。Tan等15研究了假单胞菌TC952去除TCs的机制，考察了菌株TC952在不同环境条件下对于TCs的去除特性，结果表明，基于微生物法的TCs去除率受初始TCs浓度和蛋白胨浓度、pH值、二价金属离子（Zn2）和碳源的影响非常显著；以蛋白胨为碳源，在其用量为10 gL，初始TCs质量浓度为50mgL，初始pH值为7，Zn2质量浓度为01 gL的条件下，6d内对TCs的有效去除率达到728。目前，关于微生物降解TCs的研究主要集中在微生物群落的生物降解和吸附，包括纯化细菌菌株的生物降解。相比较于其他去除方法，纯化单菌存在处理时间长、去除效率低等缺点。同时，多种环境因素会影响微生物对TCs的去除效果，例如：pH值、污染物浓度、离子类型和含量、温度、光强度和有机物等。当TCs浓度过高或者环境酸碱性过强时，微生物的存活率不高，导致了TCs的去除效率偏低，且微生物难以回收使用。因此，在未来开发新的微生物降解法时，可以着重考察环境因素，并紧密联系实际应用，进一步探究如何提升微生物对TCs的去除效果。23高级氧化法（AOPs）去除水环境中的TCs各类传统方法在处理抗生素废水的过程中有着显著的缺点，其降解效果并不理想16，常规水处理工艺对TCs的处理效率不高17，因此，研究人员开发出高效率的AOPs，如投加Fenton试剂、紫外线照射、超声催化降解、投加过硫酸盐活化等，使得溶液中原位产生OH或硫酸根自由基（SO4）等具有强氧化性的基团，可有效 降 解 各 类 抗 生 素，AOPs因其独特潜力而被广泛使用1819。31电化学法电化学法具有高效性、多样性、环境清洁友好等特点，可有效处理毒性有机化合物20。电化学法包括电氧化和电还原，其原理是利用有机物在阳极直接被降解，或者被反应产生的OH氧化降解的一类废水处理方法，电极对处理效果具有较大影响。Yahiaoui等21利用培养的活性污泥直接阳极氧化（PbPbO2电极）去除水中的TCs，在初始TCs质量浓度为20 mgL，电解质质量浓度为100 mgL，电流密度为25 mAcm2，转速为480 rmin，pH值为2的条件下，60 min内能够将TCs近乎完全去除，表现出良好的TCs去除效果。Foroughi等22利用三维电化学过程去除TCs，当TCs的质量浓度为84 mgL，体 系pH值 为48，电 流 密 度 为1572mAcm2时，在20 min内对TCs的去除率较高，达到（9042 230）。Dai等23采用铁阳极和碳纳米管阴极电凝耦合电芬顿反应体系去除TCs，试验结果表明，在pH值为7，电导率为500 Scm，TCs初始质量浓度为50 mgL，电压为5 V，反应时间为25min的条件下，TCs的去除率达到9721。32声光催化氧化法声光催化氧化技术是在废水溶液中加入一定量的半导体催化材料，并在一定超声波或者光照条件下发生一系列的氧化还原反应。该反应原理基于空化气泡的形成、增长和内爆崩溃，当催化剂处于高能量时，会出现催化中心的活化现象，进而形成各种具有强氧化性的自由基，最终对污染物进行高效降解。Chen等24成功地原位合成了一种新型生物碳（BC）改性PbMoO4复合催化剂，将其用于降解TCs，在PbMoO4与BC的质量比为1 4，氙灯功率为300W，光照时长为120 min，初始TCs质量浓度为150mgL的条件下，复合材料的光催化活性最好，TCs去除率为610。Qiao等25制备出SrTiO3Ag2SCoWO4（STAC）纳米材料，用于超声催化降解TCs，在超声频率为40kHz，输出功率为300W，TCs初始质量浓度为10 mgL，STAC投加量为1 gL的条件下，300min超声处理后TCs的降解率达到8647。33Fenton法Fenton法是高级氧化技术的典型代表26，由H2O2和Fe（）溶液组成，该方法利用Fenton试剂与酸性介质相互作用，产生具有强氧化性的 OH，OH与有机污染物发生反应对污染物进行有效降解27。Kong等28研究制得双金属交联藻酸盐石墨烯水凝胶，采用增强Fenton反应去除TCs，考察Fe（）、Fe（）、La（）、Ce（）和Co（）等5种多价金属阳离子作为交联剂制备得到的藻酸盐对TCs的去除效果，结果表明，AGFeCe的去除效果最好，在H2O2投加量为20 mmolL，初始pH值为60，AGFeCe水凝胶用量为1 gL的条件下，180 min内对TCs的最佳去除率为9704。Zhang等29以铁铈柱撑膨润土为原料，考察了H2O2浓度、初始pH值、催化剂用量、紫外灯功率对TCs降解效果的影响，结果表明，在H2O2投加量为15 mmolL，铁铈柱撑膨润土投加量为050 gL，初始pH值30，紫外灯功率为11 W，反应时间为60 min的条件下，TCs的去除率达到9813。34过硫酸盐活化催化法活化过硫酸盐（PS）氧化是一种新兴AOPs，PS的原理是基于其产生的SO4，它的氧化还原电位为25 31 V vsNHE（普通氢电极），是比OH更有效和更强大的氧化剂，SO4的氧化还原电位越大，其氧化还原性能越强，因此它可以氧化降解废水中的大部分有机物30。Jiang等31以聚乙烯醇为原料，以MnCO3为模板制备了介孔碳（MC）负载纳米Fe0，并用其作为催化剂活化PS去除水中的TCs。在纳米Fe0负载量为20，催化剂投加量为08 gL，PS与TCs物质的量比为50 1，pH值为5的最佳条件下，纳米Fe0MCPS体系对TCs的最大去除率达到977。Guan等32研究了磁性NixFe3xO4催化剂在PS活化中对TCs降解效果的影响，试验中合成了具有可变组成（x 02、06、10）的NixFe3xO4催化剂，在Ni06Fe24O4的投加量为350 mgL，PS体积分数为420 mLL，pH值为7的条件下，反应35 min吴学签，安会丽，鞠婉婷，等：水环境中四环素类抗生素去除方法研究3工业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATERVol53No6Dec.，2022后，TCs的最佳降解率达到86。目前，AOPs越来越多地应用于废水处理中，其最大的优点是高效性，AOPs能够在短时间内降解大量的有机污染物，且降解率较高。虽然AOPs效果显著，但是仍存在一些有待改进的方面。比如，虽然电化学法可以用于快速处理浓度较高的毒性抗生素废水，但在处理过程中，电化学法要求废水中污染物的流速不能过高，这是电化学法的缺陷之一；另外，虽然在一定电位范围内，电位的升高有利于废水中污染物的去除，但是过高的电位也会导致电极遭到强烈腐蚀，增加能耗，同时还会加剧析氧、析氯等副反应，在实际使用过程中有极大的安全隐患，且电化学法操作成本高，因此尚未被广泛应用于废水处理中。废水处理中常用的AOPs是声光催化法氧化和Fenton法，声光催化氧化法虽然能够有效去除溶液中的抗生素，但是某些声光催化剂对废水的矿化时间成本高，处理后有残余毒性，甚至会产生毒性更强的副产物，并且废水的浑浊度会严重影响光照，进而影响光催化效果。Fenton法在处理过程中易生成大量氢氧化物沉淀，且其中可溶性催化剂较难回收。因此，上述种种因素限制了AOPs的应用，研究人员在开发新型AOPs时可从节约成本、减少能耗、可重复多次利用等方面进行创新。4多技术联合法去除水环境中的TCs多技术联合法的原理是利用多种技术相结合，对抗生素进行高效去除的方法。Gmez-Pacheco等33利用O3氧化和生物降解的综合技术去除水中TCs，分析O3和基于同时使用O3H2O2、O3活性炭去除TCs技术有效性，结果表明采用O3H2O2、O3活性炭处理系统，在TCs初始质量浓度为100 mgL，温度为298 K，pH值为45的条件下，O3氧化10 min后TCs被完全降解，这主要是因为O3分解导致 OH浓度增加，从而提升了TCs的降解率，O3氧化过程中H2O2和活性炭的存在显著提高了TCs去除率。多技术联合法对于抗生素的去除效果十分明显，短时间内几乎可以完全去除污染物，更重要的是处理后废水的毒性也有所降低，但由于其处理流程复杂，操作成本较高，且多数情况下不能用于连续处理，该方法的实际应用受到一定限制。5结语抗生素污染是导致生物耐药性增加和实际药物效率变低的原因之一，环境中TCs的主要去除方法有吸附法、微生物法、电化学法、声光催化氧化法、Fenton法等，与吸附法等传统处理方法相比，电化学法和声光催化氧化法在高效性、无毒性、可重复使用等方面更有优势，但后者处理成本较高，无法大规模地用于实际废水的处理中；微生物降解法是降低水环境中抗生素的理想方法之一，但其对TCs去除效率过低，实用性不强；多技术联合法对TCs的去除效率高，短时间内几乎可以完全去除污染物，处理后废水毒性小，是未来的研究方向之一。同时，未来研究中应注重如何在现有的研究基础上改进相关技术，使其在达到较高降解率的条件下尽可能节约成本，以及如何继续深入地探究各类方法的优势，找到更加绿色环保，可重复使用的去除TCs的方法。参考文献：1 王自忠，赵海谦，王秋实，等基于SRAOPs处理抗生素废水研究进展J工业用水与废水，2021，52（5）：610.2CHOPRA I，ROBERTS M Tetracycline antibiotics：mode ofaction，applications，molecular biology，and epidemiology ofbacterial resistanceJMicrobiology and Molecular BiologyReviews，2001，65（2）：2322603CHANG P H，LI Z，JEAN J S，et al Desorption of tetracyclinefrom montmorillonite by aluminum，calcium，and sodium：anindication of intercalation stabilityJInternational Journal ofEnvironmental Science and Technology，2014，11（3）：6336444LINDSEY M E，MEYER 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