土壤硫化物的测定方法研究进展_吴巍.pdf
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1、第52 卷第2 期 当 代 化 工 Vol.52,No.2 2023 年 2 月 Contemporary Chemical Industry February,2023 基金项目基金项目:国家重点研发计划项目,石化场地污染识别与在线监测研究(项目编号:2018YFC1803301)。收稿日期收稿日期:2022-11-01 作者简介作者简介:吴巍(1984-),女,辽宁省抚顺市人,副研究员,硕士,2010 年毕业于辽宁石油化工大学,研究方向:环境监测检测。E-mail:。土壤硫化物的测定方法研究进展 吴巍,赖晓晨,刘玲,李宝忠,单广波(中石化(大连)石油化工研究院有限公司 中国石化集团公司环境
2、监测总站,辽宁 大连 116045)摘 要:随着国家对土壤污染的重视,土壤监测环保法规不断完善,土壤硫化物的监测需求量也越来越大。为了解土壤硫化物测定方法的进展情况,探索更高效精确的分析方法,从方法原理、干扰因素、方法优缺点及研究现状等方面对现有土壤硫化物的测定方法进行讨论,并提出存在的问题及研究方向,为检测人员选择适合的土壤硫化物测定方法提供思路。关 键 词:土壤;硫化物;测定方法 中图分类号:X830 文献标识码:A 文章编号:1671-0460(2023)02-0497-05 Research Progress of Soil Sulfide Determination Methods
3、WU Wei,LAI Xiao-chen,LIU Ling,LI Bao-zhong,SHAN Guang-bo(Sinopec(Dalian)Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co.,Ltd.Environmental Monitoring Centre of Sinopec,Dalian Liaoning 116045,China)Abstract:With the countrys attention to soil pollution,the continuous improvement of soil monitor
4、ing regulations,the demand for soil sulfide monitoring is also increasing.To understand the progress of soil sulfur measurement method,and to explore more efficient and accurate analysis method,the existing methods for the determination of soil sulfide were discussed from the aspects of the determin
5、ation principle,interference factors,advantages and disadvantages of the method and research status,and the existing problems and research directions were put forward,so as to provide ideas for the selection of soil sulfide determination methods.Key words:Sulfide;Soil;Determination method 土壤的硫化物污染主要
6、源自煤矿、金属矿在开采堆放过程中形成的高浓度酸性废水,造纸制革等行业废水外排以及农业含硫肥的过度施用和工业活动引起的酸沉降等1-2,也存在于深层岩和动植物的腐败分解3。土壤中硫化物可与土壤中金属元素生成难溶性金属硫化物(如镉、铅、砷等),加重土壤重金属污染4-6。土壤中的有机质还能将硫化物分解成 H2S7-8,H2S 抑制植物根系生长9,造成农作物减产,H2S 的散逸还会对空气环境产生影响10。此外,在土壤沉积环境中硫化物含量对耗氧速率产生很大影响,与生物量成负相关11。BIEDERBECK12等早在 1983 年开展了硫在土壤中的转化研究。研究指出,在自然条件下,硫主要来自母岩的风化。成土过
7、程中,原生矿物中的硫化物转变成硫酸盐,硫酸盐经微生物、植物和动物的生物合成作用转化成各种各样的有机物。潘淑 珍13等曾报道,硫化氢可以对水稻产生毒害作用,水稻中的硫化氢对其根系发育、根呼吸和养分吸收都存在抑制作用,即使硫化氢浓度很低,也会产生这种抑制。2004 年,国家环境保护总局发布的土壤环境监测技术规范(HJ/T1662004)14中,硫化物是土壤监测中的一项。2017 年,环境保护部发布了有关土壤中硫化物的标准方法土壤和沉积物 硫 化 物 的 测 定 亚 甲 基 蓝 分 光 光 度 法 (HJ 8332017)15,至今未发布其他标准分析方法。为防治土壤污染,加强环境监测,土壤本底调查工
8、作不断推进,硫化物项目的监测需求逐年增加16。对土壤硫化物测定方法的研究是做好土壤硫化物监测的前提保障。目前,研究多围绕采用亚甲基蓝分光光度法和碘量法测定土壤硫化物的条件优化和验证实验,也有少量有关气相分子吸收法测定土壤硫化物的报道17。本文对现有土壤中硫化物的测定方法做一梳理,通过比较各方法的原理、优缺点、现有研究成果等,提出存在问题及研究方向,为土壤硫化物测定方法的发展提供技术支撑。1 方法研究 1.1 亚甲基蓝分光光度法 土壤和沉积物 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法(HJ 8332017)是通过酸化将土壤和沉DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.047 498
9、 当 代 化 工 2023年2月 积物中的硫化物转化成硫化氢,再经加热吹气或蒸馏装置吹出,用氢氧化钠吸收,生成的硫离子在含高铁离子的酸溶液中与 N,N-二甲基对苯二胺生成亚甲基蓝,于 665 nm 波长处测量其吸光度,硫化物含量与吸光度值成正比。亚甲基蓝分光光度法检出限较低,适合低浓度硫化物含量的土壤或沉积物样品的测定18。亚甲基蓝分光光度法的精密度和准确度较高。但该方法手工比色耗时较长,部分试剂具有毒性或腐蚀性,易造成二次污染,需做好废液的收集和处理。关玉春19等采用加热吹气法制备土壤样品,考察了加热温度、反应时间和氮气流量对回收率的影响,验证亚甲基蓝分光光度法测定土壤和沉积物中的硫化物的检
10、出限、精密度和加标回收率等。研究结果表明,当水浴温度为 100,反应时间为 30 min,吹气速率为 300 mLmin-1,并以 600 mLmin-1 速率进行吹尾的条件下,回收率在 90.0%以上。当硫化物质量浓度在 070 mgL-1时,标准曲线线性良好。当取样量为 20.0 g 时,方法检出限为 0.04 mgkg-1。对 8 种样品进行精密度测定得样品的相对标准偏差为 3.3%10.0%,对 8 种样品进行加标回收实验,测得加标回收率为 81.5%93.6%。王炜20等使用了另一种土壤样品的制备方法蒸馏法。除了考察馏出速率和馏出量的影响,还考察了吸收液中氢氧化钠浓度对土壤中硫化物测
11、定的影响。结果表明,蒸馏速度为 3.8 mLmin-1、馏出量为 60 mL、吸收液氢氧化钠质量分数为 1.0%是最优蒸馏条件。对 5 种硫化物在 1.9612.4 mgkg-1的不同类型土壤和沉积物进行平行测定得相对标准偏差在 4.4%7.6%,加标回收率在 77.8%91.2%。两者都使用的氢氧化钠作吸收液,只是样品制备方式有所不同,测得样品的相对标准偏差和加标回收率相差不大。王陈珑21等采用蒸馏法制备土壤样品,详细考察固定方式、加酸方式、蒸馏速度等条件对土壤硫化物结果的影响。确定了最优的实验条件为固定方式采用加入适量乙酸锌乙酸钠溶液,用 pH 值为 1012 的水定容,加酸过程使用分液漏
12、斗,蒸馏速度控制在 3 mLmin-1。经测定,加标回收率达 90.6%94.0%。该条件下得到的加标率较前两者更佳,可见固定方式对土壤硫化物的测定有一定影响。1.2 碘量法 碘量法同样先将经酸化生成的硫化氢吹出,用乙酸锌溶液吸收,向吸收液中加入过量的碘,吸收液中硫化物与过量的碘作用,剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定,根据硫代硫酸钠溶液所消耗的量,间接求出硫化物的含量。碘量法采用人工滴定进行测定,无需检测仪器,实验试剂和材料易得,但方法检出限较高,不适合微量硫化物样品的测定,回收率较低22。匡华成23等分别针对土壤中易解析的硫化物、酸溶解性硫化物、酸难溶性硫化物建立了相应的分析测定方法。分别在磷酸
13、、浓硫酸、盐酸+二氯化锡作用下形成硫化氢,用乙酸锌溶液吸收再以碘量法测定。结果表明,酸难溶性硫化物的实际样品加标回收率最高,可达 86.1%98.0%,另外两种系统回收率大于 80%,不够稳定。笔者认为,实际样品使用硫酸和磷酸酸化的回收率不如盐酸+二氯化锡的高,这可能是因为土壤中的重金属或其他离子干扰造成的。针对土壤特性,选择不同的酸化系统,如果土壤样品中不是只含有金属硫化物,建议使用磷酸和硫酸酸化。匡华成24还深入研究了抗环血酸和 EDTA 二钠对干扰消除的影响。研究表明,添加还原剂抗坏血酸后可以抵消氧化剂的干扰,同时还原剂和金属硫化物通过原电池系统,使难溶金属硫化物中的硫解析出来。EDTA
14、 二钠和重金属离子的络合作用,避免了重金属离子对 S2-的吸附,提高回收率。经试验得,以磷酸为酸化剂,在添加 20 mL磷酸、0.5 g 抗坏血酸和 1.5EDTA 二钠的条件下,测定精密度为 5.6%10.1%,实际样品加标回收率为 64.4%81.9%。最后提出,可通过添加mL 甲醛来消除亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐的 干扰。唐微微25等对碘量法测定土壤中硫化物进行优化研究,考察样品保存条件、吸收液的选择和酸化用量等条件对测定结果的影响。研究表明,样品应尽快分析并在冷藏条件下保存 2 天内完成测定;采用 22%乙酸锌溶液作吸收液,使用 20 mL(11)盐酸得出的加标回收率最佳。验证方
15、法的检出限为0.336 mgkg-1,精密度和准确度验证均满足 HJ 8332017 要求。1.3 气相分子吸收光谱法 气相分子吸收光谱法的原理是利用与亚甲基蓝分光光度法中相同的样品制备方法将土壤和沉积物中的硫化物转移至吸收液中,再经磷酸酸化后转变为硫化氢,硫化氢气体随空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中,在 202.6 nm 波长处测得的吸光度与硫化物的浓度遵守比尔定律。气相分子吸收法是近年来新兴的一种分析技术。在水质分析中,水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法(HJ/T2002005)26已广泛应用。气相分子吸收光谱法精密度高准确度好,可进行批量测 第 52 卷第 2 期 吴巍,等:土壤硫化
16、物的测定方法研究进展 499 定,仪器操作过程简单,检测范围广,试剂易得,不造成二次污染27。薛程28对气相分子吸收光谱法测定土壤中硫化物的方法进行验证,并与标准方法亚甲基蓝分光光度法进行比较。结果表明,验证方法的检出限为0.15 mgkg-1。对 3 个实际土样进行精密度测定,相对标准偏差为 4.1%11.4%,进行加标回收率测定试验得加标回收率为 83.9%91.8%。气相分子吸收光谱法与标准方法亚甲基蓝分光光度法进行相比,精密度和准确度略好,但差异不大。朱魏伟29在前者的基础之上对气相分子吸收光谱法测定土壤中的硫化物进行了更为详细的研究。对样品保存时间、样品制备的硫化氢发生装置选择和酸型
17、选择等条件进行考察,并对方法进行验证。结果表明,土壤样品采集后应尽快分析并在密封避光保存条件下 5 天内进行测定;蒸馏装置由于其密闭性好,回收效果略好于酸化-吹气装置;相比于硫酸和硝酸,由于盐酸和磷酸只提供 H 离子而不具有氧化性,效果更佳。对方法进行验证,测定检出限为 0.15 mgkg-1,对 3 种土壤样品进行精密度测定 和 加 标 回 收 率 试 验 得 相 对 标 准 偏 差 为 2.3%4.5%,加标回收率为 87.1%94.9%。不同于前两者对土壤中硫化物的测定,纪灵 娴30采用气相分子吸收光谱法对沉积物底质中硫化物进行测定。测定检出限为 0.038 mgkg-1,对 3 种实际
18、沉积物试样进行精密度测定并与亚甲基蓝分光光度法进行比较。结果表明,测得的相对标准偏差为 0.6%5.1%,加标回收率为 87.8%93.7%,比亚甲基蓝分光光度法略好。结合前者与亚甲基蓝分光光度法的比较研究可以发现,气相分子吸收光谱法与亚甲蓝分光光度法相比具有精密度好、准确度高、检测范围广、操作简单、可以批量测定等优点,能够满足土壤和沉积物中硫化物的测定。1.4 气相色谱法 气相色谱仪的色谱柱分别与进样器及检测器相连,将来自 FID 废气的硫化物在富氢状态下无焰燃烧生成一氧化硫后抽入反应池,在反应池中过量臭氧与一氧化硫发生发光反应,在 355 nm 发生蓝色荧光,用对蓝色敏感的光电倍增管检测化
19、学反应产生的光,从而得到硫化物信号31。孟天竹32等采用带硫化学发光检测器的气相色谱(GC-SCD),同时分离并测定土壤中硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳和二甲基二硫等 6 种挥发性硫化物。通过优化仪器工作条件,使该方法在 0.52165.7 gL-1范围内线性良好,方法检出限为 0.581.76 gL-1,标准气体 5 次测定结果的 RSD 为 0.9%8.3%。用该方法分析土壤在强还原条件下挥发性硫化物的排放量,结果表明,上述 6 种挥发性硫化物均有产生,且随培养时间的延长排放速率增加,硫化氢是其主要气体产物,占挥发性硫化物排放总量的 79.1%。盖梦茹33采用带硫化学发光检测器的
20、气相色谱法对土壤中具有挥发性的硫化物进行测定。测定6 种挥发性硫化物含量中硫化氢最多,占 79.2%,其他 5 种占比排序为羰基硫、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳和二甲基二硫。结果表明,利用气相色谱法可有效对强还原状态下的土壤中的挥发性硫化物进行检测。1.5 其他方法 1.5.1 流动注射-亚甲基蓝分光光度法 流动注射-亚甲基蓝分光光度法与亚甲基蓝分光光度法的反应原理相同,使用流动注射仪可以将试样按一定体积注入连续流动的载液中,在化学反应模块中试样与试剂按特定顺序和比例混合、反应。在非完全反应的条件下,进入流动检测池进行光度检测34。水质硫化物的测定 流动注射-亚甲基蓝分光光度法(HJ 824201
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