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凝固点降低法测定摩尔质量
姓名 孙晓川 学号 2011011983 班级 生14 同组实验者 无
实验日期2013.5.30 提交报告日期 2013.6.7
带实验助教 李琛

1 引言
1.1 实验目的
用凝固点降低法测定萘的摩尔质量；学会用步冷曲线对溶液凝固点进行校正；加深对稀溶液依数性的认识。

1.2 实验原理
稀溶液具有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现，它与溶液质量摩尔浓度的关系为：

其中，为凝固点降低值，、分别为纯溶剂、溶液的凝固点，为溶液质量摩尔浓度，为凝固点降低常数，它只与所用溶剂的特性有关。如果稀溶液是由质量为的溶质溶于质量为的溶剂中而构成，则上式可写为：

即
（*）
式中： ——溶剂的凝固点降低常数（单位为）；
——溶质的摩尔质量（单位为）。
如果已知溶液的值，则可通过实验测出溶液的凝固点降低值 ，利用上式即可求出溶质的摩尔质量。
常用溶剂的值见下表。
表1 常用溶剂的值
溶剂
/K
/
水
273.15
1.853
苯
278.683
5.12
萘
353.440
6.94
环己烷
279.69
20.0
樟脑
451.90
37.7
环己醇
279.694
39.3

实验中，要测量溶剂和溶液的凝固点之差。对于纯溶剂如图1（a）所示，将溶剂逐渐降低至过冷（由于新相形成需要一定的能量，故结晶并不析出），温度降低至一定值时出现结晶，当晶体生成时，放出的热量使体系温度回升，而后温度保持相对恒定。对于纯溶剂来说，在一定压力下，凝固点是固定不变的，直到全部液体凝固成固体后才会下降。相对恒定的温度即为凝固点。
对于溶液来说，除温度外还有溶液浓度的影响。当溶液温度回升后，由于不断析出溶剂晶体，所以溶液的浓度逐渐增大，凝固点会逐渐降低。因此，凝固点不是一个恒定的值。如把回升的最高点温度作为凝固点，这时由于已有溶剂晶体析出，所以溶液浓度已不是起始浓度，而大于起始浓度，这时的凝固点不是原浓度溶液的凝固点。要精确测量，应测出步冷曲线，按下一页图1（b）所示方法，外推至校正。

图1 溶剂和溶液的步冷曲线

2 实验操作
2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图
1.仪器
精密数字温度计（-12~12℃，0.002℃）
DC-2010节能型智能恒温槽（可制冷，-20~100℃）
冷阱 大试管 移液管（25ml）分析天平（公用）

2.药品
尿素

3.测试装置示意图（见下图）

图2 凝固点降低法测定摩尔质量实验装置示意图

2.2 实验条件
表2 实验条件
实验温度（℃）
大气压（kPa）
23.5
100.43

2.3 实验操作步骤及方法要点
1.仪器装置
仪器装置如上一页图2所示，将恒温槽温度调至-6℃左右，通入冷阱。在室温下，用移液管移取25ml去离子水，加入大试管。调整数字温度计的测温探头，使探头顶端处于液体的中下部。调整磁力搅拌器转速旋钮至适当旋转速度，保持恒定。

2.溶剂凝固点的测定
观察数字温度计的变化。当温度降至1℃时，打开秒表，每半分钟记录一次温度值。当温度降低到最低点之后，温度开始回升，说明此时晶体已经在析出。直到升至最高，在一段时间内恒定不变。此时温度即为溶剂的凝固点。
取出大试管，不要使溶剂溅到橡皮塞上，用手捂住试管下部片刻或用手抚试，用手温将晶体全部融化（注意不要使温度升高过多，避免以后实验的降温时间过长）。
将大试管放回冷阱，重复上述操作。如此再重复数次，直到取得三个偏差不超过0.006℃的值。取其平均值作为溶剂环己烷的凝固点。

3.溶液凝固点的测定
取出大试管，在管中加入0.4g左右（准确到0.0002g）的尿素，注意不要粘于管壁上（可先将尿素压成片）。拿掉磁力搅拌器上的冷阱，将大试管直接放在磁力搅拌器上搅拌至全部融解，然后按装置图将仪器装好。观察数字温度计，当温度降至1℃时打开秒表，半分钟记录一次温度值，当温度降至最低开始回升后每15秒记录一个值，到最高点，将最高点温度记录下来（用此点估算萘的摩尔质量）。此后再恢复到半分钟记录一个值，记录6～7个点，实验结束。

3 结果与讨论
3.1 原始数据记录
去离子水：25mL；尿素：0.3999g

溶剂（去离子水）凝固点测量情况如下表：
表3 溶剂凝固点测量原始数据
第一组（℃）
第二组（℃）
第三组（℃）
第四组（℃）
第五组（℃）
1.022
0.945
0.933
0.808
0.965
0.956
0.861
0.788
0.733
0.863
0.895
0.783
0.675
0.627
0.764
0.831
0.705
0.566
0.525
0.667
0.768
0.631
0.455
0.416
0.572
0.702
0.560
0.349
0.315
0.480
0.636
0.487
0.245
0.214
0.399
0.574
0.422
0.156
0.106
0.315
0.514
0.357
0.067
0.007
0.228
0.451
0.293
-0.018
-0.078
0.155
0.384
0.234
-0.087
-0.167
0.080
0.318
0.173
-0.161
-0.254
0.007
0.255
0.118
-0.280
-0.336
-0.062
0.191
0.064
٭0.296
-0.419
-0.129
0.130
0.010
0.315
-0.492
-0.198
0.069
-0.043
0.336
-0.567
-0.248
0.013
-0.063
0.374
-0.640
٭0.197
-0.063
-0.089
0.410
٭0.306
0.275
续表3 溶剂凝固点测量原始数据
-0.131

0.286
0.338
0.276
-0.212
-0.163
0.280
0.337
0.275

٭0.264
0.278
0.362
0.274
-0.312
0.284
0.281
0.342
0.274
-0.354
0.279
0.277
0.344
0.273
-0.402
0.276
0.275
0.320

-0.449
0.275
0.277
0.311

0.272

0.337

٭0.294
0.271

0.362

0.290
0.271

0.342

0.291
0.269

0.344

0.297

0.320

0.300

0.311

0.301

0.307

0.302

0.315

0.306

0.321

0.300

0.299

注：每隔30s记录一次数据。涂红的部分为平台期的数据。空格代表那一点数据没有记录，٭表示冰屑加入。

加入尿素，形成溶液后，对溶液凝固点的测量情况见下表：

表4 溶液凝固点测量原始数据（单位为℃）
0.953
0.884
0.818
0.745
0.680
0.616
0.550
0.487
0.434
0.371
0.315
0.256
0.201
0.145
0.084
0.036
-0.015
-0.067
-0.117
-0.167
-0.218
-0.263
-0.312
-0.357
-0.400
-0.445
٭
-0.260
-0.203
-0.202
-0.203
-0.204
-0.205
-0.206
-0.205

注：每隔30s记录一次数据。涂红的部分为平台期的数据。空格代表那一点数据没有记录，٭表示冰屑加入。顺序为从左向右。

3.2 计算的数据、结果
由于测凝固点时，常常出现过度的过冷状态，因此不得不加入极少量的冰屑（凝结核）来促进晶体的生成。测定溶剂凝固点的五组数据中，第二、三、五组加入冰屑的时间相近，而且凝固点的测量值也较为平行，所以进去这三组数据来计算溶剂，即去离子水的凝固点。

表5 溶剂凝固点

第二组
第三组
第五组
平均
凝固点平均值（℃）
0.271
0.278
0.275
0.275

可见，每组所测的凝固点数值与平均值相差最大为-0.004，符合不超过0.006的要求。
溶液凝固点需要校正，根据所测数据可得下图：
图3 待测溶液的步冷曲线

在上图中，右侧六个点线性关系较好，拟合出来的直线方程式为T=-0.18686-1.90476×10-5t，R2=0.71429，与左侧曲线的交点为t=585.858586s，T=-0.198016354℃。所以校正后，尿素溶液的凝固点为-0.198016354℃。

根据实验原理部分的公式：，可以计算出尿素的摩尔质量。在实验中，mB=0.3999g，mA=25g，=0.275+0.198016354=0.473℃，=1.853。所以可以求得尿素的摩尔质量M=62.67g/mol。
尿素摩尔质量的文献值为60.05g/mol，所以测量值与文献值相比较，相对误差为4.4%。考虑到实验过程中加冰屑等会影响实验结果准确度的操作，这样的误差还是可以接受的。同时，这也说明了凝固点降低法测溶质摩尔质量的方法是可行的。

下面再考虑称量、移液和温度测量三项误差对实验结果的影响：
我认为，尿素称量的不确定度为0.0002g，移液造成的系统误差为0.01ml（操作误差并未考虑在内），温度测量的系统误差为0.001℃。
由于溶剂凝固点的测量数据共有三组，所以这三组数据之间还存在有平均误差和标准误差。平均误差为：；标准误差为：，单位均为℃。所以溶剂凝固点测量的不确定度℃，的总不确定度为℃。
综上所述，根据计算尿素摩尔质量的公式可知，尿素摩尔质量的相对不确定度为；尿素摩尔质量的不确定度为g/mol，所以实验测得尿素质量为/mol。

3.3 讨论分析
实验所测得的尿素摩尔质量为/mol，而理论值为60.05g/mol，并不在估计的误差范围内，说明实验过程中除了上述考虑到的三点误差因素外，还有其他的导致实验误差的原因。
首先，理论上溶剂的凝固点是恒定的，然而在实验过程中并不是这样的。溶剂的凝固既是一个热力学的过程，也是一个动力学的过程。从热力学的角度考虑，在过冷状态持续一段时间后，溶剂开始凝固并放出热量，使温度升高，最终达到一个平衡点，即理论上的凝固点。然而，从动力学的角度考虑，这个最终的平衡状态很难达到，我们在实验时，只能去测温度相对稳定（平台期）后的几点数据，然后以平均值当做凝固点。所以，同一溶剂，即使是在相同的实验环境下，如果最后达到的过冷状态不同，达到凝固点的动力学过程都会有所差异，最终导致测得的凝固点不一致。
就此次实验而言，由于温度已经很低，而溶剂仍未凝固（过冷现象比较严重），所以我都加入了少量的冰屑，以提供凝结核，促使溶剂凝固。这样，溶剂的量就会有极少量的增加。由于每组测量的过程中，我都加入了冰屑，所以这种微量的影响叠加到一起，很可能变为实验中不可忽略的误差因素。另外，从所测得五组数据来看，最终凝固点的测量值与冰屑加入的时间有很大关联。比如第一组和第五组加冰屑的时间比较晚，结果所测的凝固点就要明显高于其余三组。这可能是因为过冷比较严重后，一旦开始凝固，溶剂放热会比较大，温度抬升的也比较快，最后导致测量的凝固点偏高。因此，为了避免加入冰屑的早晚，对实验结果产生更大的影响，我在测量尿素溶液凝固点的过程中，也在相应的时间范围内加入了冰屑，希望能使几组测量相对平行，使实验结果更为精确。不过，这种操作本身就已经不可避免的引入了一定的误差。
另外，我在实验过程中还发现了一个现象：过冷较为严重的溶剂，最后凝固时会形成较大的块状晶体，而过冷不严重的溶剂则最后只能形成少量的絮状晶体，这也再次印证了在实验过程中，凝固不仅是一个热力学过程，还是一个动力学过程的结论。

对实验仪器的改进意见：可以将数字温度计与电脑终端相连，进行实时绘图。这样既省去了人工记录数据的麻烦，还可以增加测量点数，得到更为精确的实验结果。

4 实验结论
实验测得的尿素摩尔质量为/mol，与理论值60.05g/mol相比，相对误差为4.4%，去离子水的凝固点为0.275℃，尿素溶液的凝固点为-0.198℃。

5 参考文献
[1]《基础物理化学实验》 高等教育出版社 清华大学

6 思考题
1） 实验中所配溶液浓度太浓或太稀释都会使实验结果产生较大的误差。为什么？
答：凝固点降低是稀溶液依数性的一种表现。如果所配溶液浓度过高，则不符合稀溶液的要求，也就没有了依数性，再用实验原理部分的公式计算摩尔质量则会产生较大偏差。如果所配溶液浓度过低，则凝固点的改变量太小，实验的相对误差会增大。

2） 测凝固点时，纯溶剂温度回升后能有一相对恒定阶段，而溶液则没有。为什么？
答：对于纯溶剂来说，温度回升后，随着溶剂晶体的不断析出，溶剂的浓度并不改变，所以凝固点固定不变；而对于溶液来说，温度回升后，随着溶剂晶体的不断析出，溶液的浓度不断增大，凝固点逐渐降低。所以纯溶剂温度回升后能有一段相对恒定的阶段，而溶液则没有。

3） 为什么会产生过冷现象？
答：在凝固过程中，新生的固相在生成时由于其颗粒直径很小，比表面能较高，所以体系很难自发地向能量较高的方向进行。此时即便温度降低到相变点（凝固点）以下，相变过程也无法发生，从而导致体系的温度低于凝固点，即过冷现象。在此状况下，若体系受到外界干扰，如投入大小适宜的晶核，液体即会迅速凝固为固体，发生相变过程。

4） 原理中计算公式的导出做了哪些近似处理，如何判断本实验中这些假设的合理性？
答：计算公式从出发，进行了以下几项近似处理：
a) 测定溶液符合稀溶液依数性，为理想稀薄溶液。
b) 纯溶剂的摩尔溶化焓不随温度T变化。
c)
d) 析出的第一粒固体是纯固体
实验中溶液的浓度非常小，所以析出的固体可近似认为是纯固体，溶液也可以近似认为是理想稀薄溶液。又因为较小，其变化而导致摩尔熔化热的变化可以忽略，也可以近似认为。最终实验结果与理论值较为吻合，也说明了推导过程中的这些近似是合理的。