合成β-环糊精聚合物处理布洛芬药物废水的研究.doc
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1、 目录第一章 绪论11.1 环糊精的概念11.2 环糊精聚合物21.2.1 环糊精聚合物的特性21.2.2 环糊精聚合物的合成方法31.2.3 环糊精交联聚合物的研究进展41.2.4 环糊精聚合物用于吸附过程的研究61.3 本次实验的意义及研究内容7第二章 实验内容82.1 实验原理82.2 实验仪器及药品92.3 实验步骤及分析方法102.3.1 环糊精聚合物制备112.3.2 含布洛芬废水制备112.3.3 标准曲线测定112.3.4 静态实验122.3.5 连续运行实验13第三章结果与讨论143.1 不同布洛芬浓度及反应时间对布洛芬的吸附效果143.2 -环糊精聚合物用量对布洛芬处理的影
2、响143.3 pH值对布洛芬去除率的影响163.4 连续性实验17第四章 结论与建议184.1 结论184.1.1 -CDP的合成条件184.1.2 布洛芬的最佳去除条件184.2 建议184.2.1 实验数据的误差184.2.2 今后的研究方向18参考文献19致谢21第一章 绪论1.1 环糊精的概念环糊精是由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉形成的一类环状低聚糖,目前发现的有含六到十二个葡萄糖单元的多种环糊精。最常见的有-,-,和-环糊精,分别由6,7,8个葡萄糖单元组成。其中又以环糊精产量最高,应用最广泛。随着环糊精研究的深入,近年来又开发了一系列环糊精的衍生物,如甲基环糊精,羟丙基环糊精,羧
3、甲基环糊精等,这些环糊精衍生物的溶解性能比环糊精好,因而用途也更广泛。环糊精类化合物的特点是分子结构中存在一个亲水的外缘和一个疏水的空腔(环糊精的结构见图1)。其疏水的空腔能与许多有机物结合形成主客体包合物。这一特点是它们获得广泛应用的结构基础。例如,将环糊精的衍生物作为酶模型,利用其空腔大小对分子的选择性模拟生物酶的选择性催化作用;利用环糊精包合物溶解度大的特点增加药物的溶解度和稳定性,提高药物的生物利用度;将环糊精作为食品添加剂去除食物的异味1,延长保存时间2等。在分析化学中,将环糊精作为分析增效剂3,及作为活性物质制作电化学分析传感器4和色谱固定相5-7等。在环境保护领域中,环糊精对弱极
4、性有机污染物有增容作用,对重金属有去除作用,对有机污染物生物活性也有影响。图1-1 -环糊精结构图1.2 环糊精聚合物环糊精聚合物 (Cyc1OdextrinPolymer,简称CDP)是将环糊精通过各种合成路线设计以化学键合的方法构建的高分子化合物8。已有的研究结果表明,环糊精聚合物既保持了母体分子所具有的包合性能,又兼备了高聚物良好的稳定性和化学可调性等优点9,在分子识别、色谱分离、环境污染防治等方面具有广阔的应用前景。因此,环糊精聚合物引起了越来越多的关注10-12。1.2.1 环糊精聚合物的特性环糊精聚合物在结构上仍保留了CD原有的空腔结构,在性能上保持了CD原有的包合、缓释、催化等能
5、力,在聚合过程中能形成立体网络结构,表现出不同于母体分子的某些特性,如借助交联聚合物空腔与网络的吸附作用,有效地提高吸附能力;通过邻基效应与协同作用,表现出对有机分子很高的识别与选择性。1.2.2 环糊精聚合物的合成方法Solm13等于1965年首次报道了环糊精聚合物的合成。从上世纪80年代以来,随着对环糊精聚合物的广泛研究,环糊精聚合物的种类不断增加,应用范围越来越广泛。一般来讲,环糊精聚合物的合成主要有线性均聚或共聚、交联、固载和特殊类型聚合,对应的产物分别称为线型环糊精聚合物、交联环糊精聚合物(或环糊精树脂)、固载化环糊精、特殊类型的环糊精聚合物14。如图2所示。abcd图1-2 a.线
6、性聚合物 b.交联聚合物 c.固载化聚合物 d.特殊类型聚合物1 线性均聚或共聚环糊精经化学改性形成具有两个官能团的衍生物后,在适当的条件下,发生单体均聚或与其它具有两个官能团的单体(如丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基毗啶)共聚得到线性CDP。这种CDP的最大特点是环糊精只通过一个羟基与高分子链相连,对-CD环的结构与功能的影响很小,故-CD环的包合能力没有大的改变。2 交联环糊精以其中的羟基和一些带有双官能团或多官能团的化合物反应交联聚合得到CDP。常用的交联剂有酸酐、异氰酸酯、环氧化合物等15,如马来酸酐、1,2-乙二醇二环氧甘油醚、1,4-丁二醇二环氧甘油醚和环氧氯丙烷。目前,对以环氧氯丙烷交联
7、的CDP研究最广泛和深入16。3 固载通常的方法是先在高分子载体上接一些可以与CD进行反应的基团,再将CD键连到高分子链上17。也可以先对CD进行化学修饰制成单体后再接枝到高分子载体上。在某些情况下,需要将载体和-CD分别进行衍生化后,再进行固载反应。4 特殊类型的环糊精聚合物这种聚合物分子结构是环糊精单元“串”在高分子长链上,好像一串珍珠项链,有人称之为“珍珠项链”状环糊精聚合物,又因形成的聚合物结构中环糊精分子象“转子”穿在线型高分子“轴”上,化学家们也称之为多聚转烷18。多聚转烷的一般合成方法是将环糊精溶液和聚合物溶液在室温下混合,通过分子的自组装形成配合物,再用大基团将聚合物的两端封住
8、,使环糊精固定在高分子链上。1.2.3 环糊精交联聚合物的研究进展控制交联剂与CD的进料摩尔比,可以得到水溶性与非水溶性两种交联聚合物。水溶性环糊精聚合物的分子量一般在300010000,即包含25个环糊精单元,而对于用环氧氯丙烷交联的-CDP来说,能溶解的聚合物分子量上限可达2000019。苏小笛等20以水溶性-CD交联聚合物对双客体芳香席夫碱和系列分析试剂的荧光识别作用进行了研究,认为水溶性交联聚合物有可能成为荧光识别不同双客体化合物的新手段,并在荧光光谱体系中得到新应用。-CD与环氧氯丙烷在碱性条件下深度交联得到水不溶性-CD聚合物,Crini等21,利用固态NMR分析发现,聚合物网络中
9、主要含有被交联的-CD和环氧氯丙烷聚合链节两种结构,表明交联聚合物仍保留了CD原有空腔,可以继续和客体分子发生包合反应。由于交联聚合物不溶于水,且有利于将客体分子吸附在聚合物上,可用于吸附酸性染料、直接染料和活性染料等,对取代苯衍生物等芳香化合物也有很高的吸附性22。为考察交联剂的种类与交联CDP包合性能之间的联系,Komiyama等人23以链烷二醇二环氧甘油醚为交联剂,制备了非水溶性的CDP,并考察了对硝基苯酚及2-萘酚的包合性能。发现CDP的包合能力在一定范围内与交联密度关系不大,与交联点间链节的长短有关。除了以环氧化合物作交联剂制备CDP外,Carcia-Conzalez:、Bibby等
10、24利用成酯反应,使-CD与聚丙烯酸交联,也制成了交联型CDP。另外刘琼等17以分子量分别为200和1000的聚乙二醇与2、4-甲苯二异氰酸酯为主要原料,合成了端二异氰酸根聚氨酯预聚体,再按不同配比与-CD进行交联反应,合成了一系列含-CD链节的新型聚氨酯交联体。近年来,-CDP在色谱拆分手性药物方面扮演着重要角色。-CDP用作气相色谱或毛细管色谱固定相,由于保留了-CD独特的空腔结构、包合作用、缔合作用、构象诱导作用和氢键作用等性能,可获得较高的柱效和分离度,因而不但对极性和沸点不同的化合物容易分离,而且对一些难于分离的芳烃化合物也显示良好的分离能力,尤其对手性化合物具有特殊的选择性,国内外
11、有很多报道。麻丽媛等25分别使用-CD,-CD与环氧氯丙烷交联的聚合物以及羧甲基-CD聚合物作为手性拆分剂,分离扑尔敏、维拉帕米、山梗菜碱的对映异构体,发现与环氧氯丙烷交联的聚合物和梭甲基-CD聚合物的拆分能力优于-CD。交联聚合物作为药物缓释剂是又一个重要应用领域之一。Asanuma等26以己烷二异氰酸酯和2、4-甲苯二异氰酸酯分别为交联剂,在胆固醇存在下合成了分子印迹环糊精聚合物。1.2.4 环糊精聚合物用于吸附过程的研究废水处理中主要是利用环糊精外表面活性官能团,将其键合到其它多孔高分子聚合物上或天然物上充当吸附剂。依靠环糊精内腔疏水结构,与水体中有机污染物形成包合物,达到除去水体中的污
12、染物的目的。环糊精聚合物的形式有多种,除了通过交联剂与环糊精交联得到环糊精聚合物外,还有通过环糊精固载到其它聚合物上得到的CDP,以及通过聚合带有双官能团的环糊精衍生物而得到的CDP。Janus L等人27通过合成含双键取代基的-CD衍生物(BETAW7MAHP),与甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-HEMA)共聚,合成出一系列不同-CD含量的CDP,借助环糊精的包合能力,该聚合物对水中含苯基的有机物有较强的吸附能力,可以清除水中的污染物。Dequan LI等28用聚合的手段制备了用于吸附水中有机物的聚环糊精,制备所得聚环糊精对水中有机物如硝基苯酚、甲苯、三氯乙烯的分离效果优于活性碳及分子筛。Mur
13、al等29研究了用-环糊精聚合物回收水中的非离子表面活性剂。在150ml含 200PPm烷基酚乙氧基醚(APE)的水溶液中加入1克-环糊精聚合物可以将85%的APE吸附。吸附了APE的环糊精聚合物用低级脂肪醇洗脱回收,环糊精聚合物可以重复使用。南开大学何炳林等30将-CD以磺酸酯键合到交联聚苯乙烯载体上,吸附内、外源毒分子,其中包含苯酚和芳香胺类。最近他们又研究合成胺修饰-CD交联树脂(-CDP)一种高分子吸附剂,并用邻、对硝基苯酚表征吸附性能,其中二乙胺修饰树脂DEA-CD在pH=7的吸附能力有较大提高,他们认为胺修饰-CD主要以包合、酸碱双重作用对硝基苯酚呈现强吸附作用。1.3 本次实验的
14、意义及研究内容近年来前人对环糊精尤其对环糊精聚合物有着较多的研究。环糊精由于其特殊的结构和性能无论在理论研究还是实际应用中都得到了人们极大的关注。目前在国内-环糊精及其衍生物在诸多领域如分子识别,模拟酶和色谱手性分离等方面有很高的研究和应用价值,在农业,医药业,食品业,化妆品以及工业催化等领域也得到了很大的应用。但-环糊精聚合物在环境治理方面应用的报道不多。尤其在治理制药废水方面的报道少之又少。由于目前以环氧氯丙烷交联的CDP研究最广泛和深入,所以本次实验将用环氧氯丙烷与-CD在碱性条件下深度交联获得不溶于水的-CDP,来处理制药废水中所含的布洛芬这种微量物质。研究在不同的pH值条件下,布洛芬
15、废水不同浓度条件下,-CDP不同用量条件下,-CDP对布洛芬的去除效果。并考察连续运行对布洛芬的综合去除效果。第二章 实验内容2.1 实验原理环糊精分子的空腔尺寸有可能与客体分子匹配,空腔边缘的羟基可以与客体分子形成氢键,内腔的疏水特性可以包结脂溶性分子。因此,它对有机分子有进行识别和选择的能力。本文以-环糊精和环氧氯丙烷为原料,合成了-环糊精交联聚合物(-CDP)。该聚合物保留了原有的疏水空腔和外侧大量的羟基,能吸附水样中的微污染物,可分别与有机分子和金属离子形成主客体包合物和络合物,有利于和污染物接触及沉降。-CD与环氧氯丙烷在碱性条件下深度交联得到水不溶性-CD聚合物。布洛芬(Ibupr
16、ofen)发现波长220nm,分子量为206.3,分子式见图2-1,与-环糊精的疏水空腔大小较为匹配,容易被包合。 图2-1 布洛芬分子式2.2 实验仪器及药品 实验仪器 生产厂家紫外分光光度计光尼柯(上海)仪器有限公司HJ-6A型恒温磁力搅拌器江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司恒温水浴锅江苏省金坛市江南仪器厂实验试剂 浓度 生产厂家布洛芬分析纯天津试剂二厂NaOH分析纯天津市永大化学试剂开发中心HCl分析纯天津市永大化学试剂开发中心环氧氯丙烷分析纯AR国药集团化学试剂有限公司丙酮分析纯北京化工厂2.3 实验步骤及分析方法-环糊精聚合物制备布洛芬原溶液制备静态实验(紫外分光光度法)布洛芬标准曲线
17、测定(紫外分光光度法)不同时间以及布洛芬浓度对布洛芬废水处理的影响-环糊精聚合物用量对布洛芬处理的影响pH值对布洛芬去除率的影响连续性实验(紫外分光光度法)2.3.1 环糊精聚合物制备将25 g-环糊精(-CD)溶于50 ml(20 wt%)NaOH溶液中,于60水浴中不断搅拌,缓慢滴加25 ml EPI,体系达到一定粘度后,停止搅拌,恒温继续反应至出现凝胶硬块状物,取出,用水洗涤至中性,用丙酮洗涤至不含Cl-为止,过滤并于45下真空干燥48 h,取出,研磨,筛分,得1030目白色粉粒状聚合物(-CDP)。制备多次以备用。2.3.2 含布洛芬废水制备将60mg布洛芬加入1L容量瓶中(配置多瓶原
18、溶液备用),用去离子水定容。在恒温磁力搅拌器上加热搅拌,直到布洛芬全部溶解。制成60mg/L布洛芬原溶液。2.3.3 标准曲线测定将布洛芬原溶液分别用去离子水稀释,制成6mg/L、12mg/L、18mg/L、24mg/L、30mg/L待测溶液各10ml,用紫外分光光度计与220nm处测定其吸光度,绘制标准曲线(见图2-3)。图2-3 布洛芬标准曲线2.3.4 静态实验1 考察不同时间以及布洛芬浓度对布洛芬废水处理的影响将布洛芬原溶液分别用去离子水稀释成起始浓度(Co)为15mg/L,30mg/L,45mg/L,60mg/L待测溶液各200ml,装入锥形瓶中,各加入2g -环糊精聚合物。在室温下
19、用磁力搅拌器以160r/min进行搅拌。使环糊精聚合物与布洛芬废水充分混合。分别于与5min,10min,15min,30min,1h,2h,4h,24h 取样,测定其浓度,并绘制吸附曲线( 见图3-1 )。2 考察-环糊精聚合物用量对布洛芬处理的影响1)取四份45mg/L布洛芬溶液置于锥形瓶中。分别加入0.5g,1g,1.5g,2g -环糊精聚合物。室温下用磁力搅拌器以160r/min速度搅拌4h。测定其浓度(见表3-1 )。2)取四份15mg/L布洛芬溶液置于锥形瓶中。分别加入0.5g,1g,1.5g,2g -环糊精聚合物。室温下用磁力搅拌器以160r/min速度搅拌4h。测定其浓度(见表
20、3-2)3 考察pH值对布洛芬去除率的影响1)取四份45mg/L布洛芬溶液置于锥形瓶中。分别将pH调到3,5,9,11。各加入2g -环糊精聚合物。室温下用磁力搅拌器以160r/min速度搅拌4h。测定其浓度(见表3-3)。2)取四份15mg/L布洛芬溶液置于锥形瓶中。分别将pH调到3,5,9,11。各加入2g -环糊精聚合物。室温下用磁力搅拌器以160r/min速度搅拌4h。测定其浓度(见表3-4)。2.3.5 连续运行实验将50g -CDP装入高50cm,内径3cm的填充装置中,装置下端铺一层厚度为2cm的玻璃珠以便布水均匀,填料中夹杂数粒玻璃珠用来增加填料的重量,防止柱子下端进水时填料上
21、浮。填料在装置中的总高度为35cm,柱子下端进水,上端出水,水中布洛芬浓度为45mg/L,停留时间为2.5h。每天取样两次,取样时间间隔为3小时,连续运行5天,观察水中布洛芬的去除效果。(见图3-4)第三章 结果与讨论3.1 不同布洛芬浓度及反应时间对布洛芬的吸附效果 图3-1 不同布洛芬浓度及反应时间对布洛芬吸附效果曲线从图中可以看出,经过24h后原浓度为15mg/L,30mg/L,45mg/L,60mg/L布洛芬的去除率分别为51.80%,66.09%,67.78%,63.35%。经过4h以后的去除率明显下降。-CDP对低浓度的布洛芬的去除率相对较低。3.2 -环糊精聚合物用量对布洛芬处理
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