专题辅导2概念.pptx
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1、 有机化学专题辅导有机化学专题辅导基本概念与理化性质比较基本概念与理化性质比较一、有关物理性质的问题一、有关物理性质的问题1.沸点与分子结构的关系沸点与分子结构的关系 (1)同系物:同系物:分子量增加,沸点升高;分子量增加,沸点升高;异构体:直链支链;支链愈多,沸点愈低。异构体:直链支链;支链愈多,沸点愈低。(C C)-0.5 36.1 27.9 9.5-0.5 36.1 27.9 9.5 化合物沸点主要取决于分子间力的大小,分子间引力越大,化合物沸点主要取决于分子间力的大小,分子间引力越大,沸点就越高。沸点就越高。2)化合物极性化合物极性增大,沸点升高。增大,沸点升高。():117.7 99
2、.5 82.5CH3CH2CH2CH3 C2H5OCH3 CH3COCH3 CH3NO2():-0.5 8 56 1013)分子间能形成缔合氢键时,沸点显著升高。分子间能形成缔合氢键时,沸点显著升高。():-45 97 216 290 ():47.8 36 3 -0.5 形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高。形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高。():279 215 (4)在顺反异构体中,一般顺式异构体的沸点高于反式在顺反异构体中,一般顺式异构体的沸点高于反式 ():60 48 37 29CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH3 (CH3)3N CH3CH2CH2CH3 熔点的
3、高低熔点的高低取决于晶格引力的大小取决于晶格引力的大小,晶格引力愈大,晶格引力愈大,熔点愈高。而晶格引力的大小,主要受分子间作用力的熔点愈高。而晶格引力的大小,主要受分子间作用力的性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配。性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配。(1)以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐的氨基酸等都有很高的熔点。的氨基酸等都有很高的熔点。(2)极性化合物比分子量接近的非极性化合极性化合物比分子量接近的非极性化合物的熔点高物的熔点高 2.熔点与分子结构的关系熔点与分子结构的关系 熔点熔点():-95 41.8 CH3(3)
4、能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高():116 -7 109 28 213 159 (4)在顺反异构体中,一般反式异构体的熔点高于顺式在顺反异构体中,一般反式异构体的熔点高于顺式 ():-80 -50 139 175 (5)同系物,熔点随分子量增而升,且分子愈对称熔点越高)同系物,熔点随分子量增而升,且分子愈对称熔点越高 ():-90 26 10 -57 3.溶解度与分子结构的关系溶解度与分子结构的关系溶溶解解度度与与分分子子的的结结构构及及所所含含的的官官能能团团有有密密切切的的关关系系,用用“相似相溶相似相溶”的经验规律判断。的经验规律判断
5、。(1)一般离子型有机物易溶于水,如羧酸盐、胺盐一般离子型有机物易溶于水,如羧酸盐、胺盐(2)能与水形成氢键化合物易溶于水,如醇、醛、酮、酸、能与水形成氢键化合物易溶于水,如醇、醛、酮、酸、胺等,其中直链烃基胺等,其中直链烃基4个碳,支链烃基个碳,支链烃基5个碳的一般都个碳的一般都溶于水,随碳原子数增加,在水中的溶解度逐渐减小溶于水,随碳原子数增加,在水中的溶解度逐渐减小 任意比例互溶任意比例互溶 8 (3)能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小(0.2)(1.7)(4)一般碱性化合物可溶于酸,如有机胺可溶于盐酸。一般碱性化合物可溶于酸,如有机胺可
6、溶于盐酸。含氧含氧化合物可与浓硫酸作用生成珜盐而溶于过量的浓硫酸中化合物可与浓硫酸作用生成珜盐而溶于过量的浓硫酸中(5)一般酸性有机化合物可溶于碱,如羧酸、酚、磺酸等一般酸性有机化合物可溶于碱,如羧酸、酚、磺酸等可溶于可溶于NaOH中。中。有机化合物酸碱性的强弱主要受其结构的有机化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应电子效应、杂化杂化、氢键氢键、空间效应空间效应和和溶剂溶剂的影响。的影响。1.羧酸的酸性羧酸的酸性(1)脂肪族羧酸脂肪族羧酸 有有-I效应的原子或基团,使酸性增强;效应的原子或基团,使酸性增强;有有+I效应的原子或基团,使酸性减弱。效应的原子或基团,使酸性减弱。CH3COOHpK
7、a 1.23 2.66 2.86 4.76 二、酸碱性的强弱二、酸碱性的强弱 比较下列化合物的酸性,正确的是:比较下列化合物的酸性,正确的是:A)4 3 2 1 B)1 2 3 4 C)1 2 4 3 D)1 3 2 4 (2)芳香族羧酸芳香族羧酸 芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响较复杂。一般来说,芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响较复杂。一般来说,在芳环上引入在芳环上引入吸电子吸电子基团,使酸性基团,使酸性增强增强;引入;引入供电子供电子基团使酸基团使酸性性减弱减弱。而且还与基团所连接的位置有关。而且还与基团所连接的位置有关。A A A.对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响对位取
8、代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响 -I、-C 效应效应 -I+C +C-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47B.间位取代芳香酸的酸性,共轭效应受阻,受诱导效应的影响间位取代芳香酸的酸性,共轭效应受阻,受诱导效应的影响 -I 效应效应 -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20 C.邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强电电子子效效应应和和空空间间效效应应综综合合影影响响的的结结果果。邻邻位位取取代代基基的的空空间间效效应应使使苯苯环环与与羧羧基基难难以以形形成成共共平平面面,难难以以产产生生共共轭轭
9、效效应应(苯苯环环与与羧羧基基共共轭轭时时,苯苯环环具具有有+C效效应应);另另一一方方面面邻邻位位取取代代基基与与羧基的距离较近,羧基的距离较近,-I 效应的效应的影响较大,故影响较大,故酸性增强酸性增强。(10倍)倍)有的有的邻位基团能与羧基形成邻位基团能与羧基形成氢键氢键,使羧基氢更易解离,使羧基氢更易解离,表现出更强的酸性。表现出更强的酸性。pKa 2.98 4.08 4.20 4.572.醇的酸性醇的酸性 在液相中在液相中(溶剂化效应):溶剂化效应):在气相中在气相中其酸性强弱次序其酸性强弱次序相反相反(连在氧上的烷基吸电子连在氧上的烷基吸电子):):pKa 10.26 10 9.3
10、8 7.15 C2H5NH2 NH3 C6H5NH2 C6H5CONH2 (C6H5CO)2NH (3)季铵碱是强碱,碱性与)季铵碱是强碱,碱性与NaOH相当相当比较比较:NH3 CH3NH2 CH3CONH2 (CH3)4NOH比较:比较:此外,胍此外,胍NH2C(=NH)NH2也是强碱也是强碱6.氮杂环的碱性氮杂环的碱性 饱和氮杂环饱和氮杂环:具有脂肪胺的碱性,吡咯烷具有脂肪胺的碱性,吡咯烷(pKb 2.73),哌啶,哌啶(3.36)芳香氮杂环:吡咯(芳香氮杂环:吡咯(13.6),),吡啶(吡啶(8.96),咪唑(咪唑(7.0)3 2 4 1 1 2 5 4 3 三、活性中间体的稳定性三、
11、活性中间体的稳定性1.电子效应的影响电子效应的影响 电子效应包括诱导效应和共轭效应,对活性中间体电子效应包括诱导效应和共轭效应,对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响。能使电。能使电荷分散的因素,都使其稳定性增加。荷分散的因素,都使其稳定性增加。(1)碳正离子或碳自由基碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为中心碳原子均为sp2杂化杂化)碳自由基、碳正离子、碳负离子、卡宾、苯炔碳自由基、碳正离子、碳负离子、卡宾、苯炔 碳正离子:碳正离子:30苄基型苄基型 30烯丙型烯丙型 20苄基型苄基型 20烯丙型烯丙型 10苄基型苄基型10烯丙型烯
12、丙型 30 20 10+CH3与中心碳相连基的与中心碳相连基的 稳定作用:稳定作用:R2N-RO-Ar-RCH=CH-R-同时注意具有芳香性的碳正离子的稳定性同时注意具有芳香性的碳正离子的稳定性1.下列碳正离子最稳定的是下列碳正离子最稳定的是a.Cl-CHCH2CH3 b.CH3O-CHCH2CH3 b.c.CH3-CHCH2CH3 d.F3C-CHCH2CH3+A C D Bb (2)碳负离子碳负离子自由基:自由基:30苄基型苄基型 30烯丙型烯丙型 20苄基型苄基型 20烯丙型烯丙型 10苄基型苄基型10烯丙型烯丙型 30 20 10 .CH3 诱导效应:诱导效应:连有吸电子基时,稳定性增
13、加。连有吸电子基时,稳定性增加。连有供电子基时,稳定性降低。连有供电子基时,稳定性降低。共轭效应:共轭效应:共轭离域使碳负离子稳定性增加共轭离域使碳负离子稳定性增加杂化方式:杂化方式:杂化轨道的杂化轨道的S成分增加,生成的碳负离子稳定性增大成分增加,生成的碳负离子稳定性增大 (1)自由基取代反应自由基取代反应反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性,烃基自由基越稳定,其反应速率越快烃基自由基越稳定,其反应速率越快.2.化学反应速率化学反应速率(2)亲电加成反应亲电加成反应反应速率取决于碳碳不饱和键电子密度的大小,反应速率取决于碳碳不饱和键电子密
14、度的大小,电子密度越大,反应速率越快。电子密度越大,反应速率越快。标记标记H光照下发生氯代反应的活性光照下发生氯代反应的活性比较与比较与HBr加成反应速率:加成反应速率:(3)亲电取代反应亲电取代反应 芳香族亲电取代反应速率取决于芳环上电子密度的高低。芳芳香族亲电取代反应速率取决于芳环上电子密度的高低。芳环上供电子基使反应速率加快;吸电子基使反应速率减慢。环上供电子基使反应速率加快;吸电子基使反应速率减慢。(4)亲核取代反应亲核取代反应 A.烃基结构烃基结构 a.SN1反应反应电子效应电子效应是影响反应速率的主要因素是影响反应速率的主要因素生成的碳正离子越稳定生成的碳正离子越稳定SN1反应越快
15、,活性顺序:反应越快,活性顺序:Ar-C-X,C=C-C-X 3 RX 2 RX 1 RX CH3X C=C-X 桥越短,刚性越强桥越短,刚性越强b.SN2反应反应空间效应空间效应是影响反应速率的主要因素是影响反应速率的主要因素 、碳原子上烃基增多,碳原子上烃基增多,SN2反应活性降低反应活性降低,活性顺序:活性顺序:Ar-C-X,C=C-C-X CH3X 1 RX 2 RX 3 RX C=C-X 比较比较SN1反应活性反应活性 B.离去基团离去基团 离去基团的碱性越弱,越易去,反应活性越高。离去基团的碱性越弱,越易去,反应活性越高。C.亲核试剂亲核试剂 亲核试剂主要影响亲核试剂主要影响SN2
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