中级无机化学第七章.pptx
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1、 冠醚冠醚 第七章第七章 1 1 冠醚的命名和结构特征冠醚的命名和结构特征2 2 冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构3 3 影响冠醚配合物稳定性的因素影响冠醚配合物稳定性的因素 尽管碱金属离子都是路易斯酸,但由于他们的电荷只有1,离子半径一般又较大,所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小;此外,碱金属的电负性小,与给体之间也难以形成强的共价键。所以,一般说来,碱金属阳离子形成的电子给体受体化合物很少,只有少数被研究,其中最特征的是冠醚的化合物。7.1 冠醚配合物7.1.17.1.1 冠醚冠醚(Crown ethers)冠醚是具有大的环状结构的多
2、元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。(J.A.C.A.,1967,89:2495;7017)。以此为开端,Pedersen相继合成了49种大环多元醚。目前这类化合物已经合成了数百种。冠醚的结构特征是具有(CH2CH2O)n 结构单元,其中的CH2基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠,故被称为冠醚。这种命名很明确,但太冗长,很不方便。为此,Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物,命名为二苯并命名为二苯并18冠冠(C)6。命名时先是大环上取代基的数目和种类,接着是代表大环中的总成环原
3、子数的数字,后一个数字表示环中的氧原子数,类名“冠”字放在中间,冠字也可用其英文词头C表示。对于这类化合物,如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名,则上面的大环多元醚应叫作:2,3,11,12二苯并二苯并1,4,7,10,13,16六氧杂十八环六氧杂十八环2,11二烯二烯1 命 名下面列出一些大单环多元醚的命名15冠冠518二氮冠二氮冠6二苯并二苯并1818四硫冠四硫冠6 6二苯并二苯并1818二氮四硫冠二氮四硫冠6 6四苯并四苯并1818冠冠6 6 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚,称为窝穴体(Cryptands),也叫穴醚。其通式为Cm1,m1,n1:m0,n0
4、命名为C1,1,1 m1,n0命名为C2,2,1 m1,n1命名为C2,2,2 m1,n2命名为C3,2,2 参照桥烃的命名法对这类穴醚 命 名,其 中 的 C代 表 穴 醚 (Cryptands)。如Cm1,m1,n1:上述第四个,即在nm时,括号中数字的排列顺序是由大到小。m1,n2,命名该穴醚叫 C3,2,2,而不叫 C2,2,3。又如 m0,n1命名为 C2,1,1,而不叫 C1,1,2。冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclic polyethers)。根据冠醚的结构,冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。穴
5、醚由于含有桥头氮原子,与N连接的是C,二者电负性差为0.5,故CN键具有极性,所以穴醚在水中的溶解度较大。大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地,由于冠醚是单环,而穴醚是叁环或多环,可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多,一般说来要大34个数量级。冠醚和穴醚都有毒。7.1.2 冠醚配合物的结构 在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。1 金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当,这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如K(18C6)(SCN)配合物,K离子正好位于冠醚框孔的中心,与处在六边形顶点的氧原子配位,而K离子与SCN根结合
6、较弱。KNCS典型的配位方式常有以下四种:再如,在K(苯并15C5)2中,由于K的直径比配位体的腔孔大,使得K与两个配位体形成具有夹心结构的 2:1形配合物,两个配体的所有10 个氧原子都参予了配位。如 二 苯 并 18C 6与RbSCN形成的配合物,由于Rb的直径略大于冠醚的腔径,所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外,整个结构像一把翻转的伞形。2 金属离子稍大于配位体的孔穴,这时,金属离子则位于配位体的孔穴之外 3 金属离子的直径比配位体的腔孔小得多,这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。如在Na(18C6)H2O(SCN)中,配体发生了畸变,其中五个氧原子基本上位于同一平面;而在Na2(
7、二苯并24C8)中,由于配位体的孔径大得多,故有两个Na被包围在孔穴中。4 穴醚由于有类似于笼形分子的结构,对金属离子的封闭性较好,因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。穴醚C2,2,2与Na的配合物的结构如左图示。有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚,球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右图。冠醚是一类新型的螯合剂,在与金属离子生成配合物时,它具有以下一些特殊的配位性能。(1)在冠醚分子中,由于氧的电负性(3.50)大于C(2.50),电子云密度在氧原子处较高,因而冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个CO偶极与金属离子之间的配位作用。显然这种配位作用是一种静电作用。这是冠醚配合物的
8、一个非常显著的配位特点。(2)冠醚分子本身是具有确定的大环结构,它不像一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环,因此,可以预料,当形成冠醚配合物后,大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质。7.3.3 冠醚配合物的配位性能 (3)由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构,在生成配合物时,如果金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配(称为立体匹配),就能形成稳定的配合物。因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的(立体)选择性。(4)由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架,又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔,因此,当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后,CO偶
9、极不能再吸引水分子,即失去了内腔的亲水性,所以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大。7.3.4 影响冠醚配合物稳定性的因素 对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言,金属离子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔,只能处在腔孔外面,与配位原子相隔较远,静电引力大为减小,相应的配合物不太稳定;若金属离子太小,虽可处在腔孔内,但不能充分靠近配位原子,静电引力也小,相应的配合物也不太稳定。1 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响表表 冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系
10、冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系冠醚内腔直径/pm阳离子阳离子直径/pm12冠-4120150Li12015冠-5170220Na19018冠-6260320K26621冠-7340430Rb29624冠-8400Cs334下表列出一些冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系.例如,15C5的腔孔直径为170220 pm,Na、K、Cs的直径分别为190、266和334 pm。从金属离子的大小与冠醚腔孔大小相适应才能形成较稳定的配合物来分析,可知这三种金属离子与15C5形成的配合物是Na的最稳定,其次是K和Cs,因 此 这 三 种 金 属 离 子 与 15C5形 成 的 配 合 物 的 稳
11、 定 性 顺 序 应 为:Na K Cs 穴醚和金属的选择关系可由上表给出从表中的稳定常数可见,与冠醚类似,穴醚的大小和金属离子的半径有匹配关系:空腔最小的穴醚2,1,1对Li的选择性强,较大2,2,1对Na的结合能力强,2,2,2对K的结合强,3,2,2对大的碱金属阳离子K、Rb、Cs的结合最强,而更大的穴醚(如3,3,2),不能与碱金属阳离子形成隐定穴合物 表 穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值)M2,1,12,2,12,2,23,2,23,3,2Li5.52.50Na3.25.403.901.65K3.955.402.20Rb2.554.352.05Cs2.00 冠醚环中的氧原子与碱金属
12、、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大;但对于过渡金属离子,则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此,当冠醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后,冠醚对K离子的配位能力减弱,而对过渡金属离子的配位能力则增强,显然这是由软硬酸碱原理所决定的。2 配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响 大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成的配合物的稳定性,这种效应叫大环效应大环效应或超螯合效应超螯合效应。大环效应可以从焓和熵两个方面加以说明。研究指出,焓对大环效应的贡献比熵的贡献更大。3 影响冠醚配合物稳定性的重要因素 大环效应(或超螯合效应)焓对大环效应贡献大的原因是大
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