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天然沸石对高浓度NH_4-+吸附机理研究_刘磐.pdf
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1、DOI:10.19965/ki.iwt.2022-0318第 43 卷第 2 期2023年 2 月Vol.43 No.2Feb.,2023 工业水处理Industrial Water Treatment68天然沸石对高浓度 NH4+吸附机理研究刘磐 1,2,刘永军 1,刘兴社 1,杨璐 1(1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西西安 710055;2.西安航空职业技术学院,陕西西安 710089)摘要 为快速降低高 NH4+水源中的 NH4+浓度,便于后续生化工艺处理,本研究选用天然沸石作为吸附剂,并考察了影响天然沸石对高浓度 NH4+吸附性能的因素;通过研究天然沸石对高浓度 NH4+的
2、吸附动力学、等温线和热力学特性,并结合分子动力学模拟,探究了天然沸石对高浓度 NH4+的吸附机理。结果表明,当天然沸石投加量为50 g/L、NH4+-N 初始质量浓度为 4 000 mg/L、温度为 35、吸附时间为 3 h 时,天然沸石对 NH4+-N 的吸附量可达26.94 mg/g。吸附动力学和等温线分析表明,天然沸石对高浓度 NH4+的吸附过程更适合用准二级动力学模型和Freundlich模型描述。理论计算和红外光谱表征佐证了氢键和化学吸附作用的存在。天然沸石吸附高浓度 NH4+受多重作用共同影响,主要由离子交换过程、静电引力和化学吸附作用协同促进,同时氢键也对天然沸石的高效吸附起辅助
3、作用。本研究对丰富沸石吸附水体中 NH4+的吸附机理内容具有重要理论意义。关键词 吸附机理;NH4+;天然沸石;离子交换;化学吸附中图分类号 X703;TQ424 文献标识码 A 文章编号 1005-829X(2023)02-0068-08Study on adsorption mechanism of natural zeolite to high concentration ammoniumLIU Pan1,2,LIU Yongjun1,LIU Xingshe1,YANG Lu1(1.School of Environmental and Municipal Engineering,Xi
4、an University of Architecture and Technology,Xi an 710055,China;2.Xi an Aeronautical Polytechnic Institute,Xi an 710089,China)Abstract:In order to rapidly reduce the NH4+concentration in the water source with high NH4+,and facilitate subsequent biochemical process treatment,the natural zeolite was s
5、elected as the adsorbent in this study,and the factors affecting the adsorption performance of the natural zeolite on high concentration of NH4+was investigated.The adsorption mechanism of high concentration NH4+by natural zeolite was investigated through adsorption kinetics,isotherm and thermodynam
6、ic characteristics,together with molecular dynamics simulation.The results showed that the adsorption capacity of NH4+-N was up to 26.94 mg/g when the condition were of the natural zeolite dosage 50 g/L,the initial NH4+-N mass concentration 4 000 mg/L,temperature 35,adsorption time 3 h.The adsorptio
7、n kinetics and isotherm analysis showed that the adsorption process of natural zeolite on high concentration NH4+was more suitable to be described by pseudo-second-order kinetics and Freundlich model.The results of theoretical computation and FT-IR spectra confirmed the existence of hydrogen bonds a
8、nd chemical adsorption.The adsorption of high concentration NH4+by natural zeolite was affected by multiple interactions,including the ion exchange process,electrostatic attraction and chemical adsorption.At the same time,the hydrogen bond also played an auxiliary role in the efficient adsorption of
9、 natural zeolite.This study had important theoretical significance for enriching and expanding the content about the adsorption mechanism investigation of high concentration NH4+using natural zeolite as the adsorbent in water.Key words:adsorption mechanism;NH4+;natural zeolite;ion exchange;chemisorp
10、tion基金项目 国家自然科学基金项目(51978559);陕西省重点研发项目(2019ZDLSF-06)开放科学(资源服务)标识码(OSID):69工业水处理 2023-02,43(2)刘磐,等:天然沸石对高浓度 NH4+吸附机理研究天然沸石作为一种优良的吸附剂,已广泛用于污水净化领域,目前主要用来去除水体中有毒有害有机物1-2、重金属离子3-4以及含 N(主要是 NH4+和NO3-)和含 P(主要是 PO3-)等富营养化物质5-6。大量研究采用天然沸石、改性沸石或合成沸石对 NH4+进行吸附去除,然而这类吸附剂主要针对的是市政污水7-8、自来水厂9和地下水中微量的 NH4+10,以天然沸石
11、作为吸附剂、高 NH4+含量水源作为研究对象进行的吸附研究则相对较少。煤化工废水中NH4+质量浓度很高,高者可达 10 000 mg/L 以上,工业上主要采用吹脱法去除 NH4+,然而,吹脱法通常需要多次升高温度和增加碱度来提高气态 NH3比例以使 NH4+达到排放标准,同时排放之前还需不断加酸以降低碱度,不仅运行成本增加,而且经相态转变形成的气态 NH3直接排入空气中将造成严重污染,对人身健康存在极大危害11。天然沸石吸附剂取材广泛、成本低廉,对 NH4+吸附效率高且选择性好,易于通过再生方法进行 NH4+回收,可用性和安全性高12-13,这些极具竞争力的优势可使天然沸石作为煤化工废水中高浓
12、度 NH4+去除工艺中的一个预处理操作单元,是一种值得尝试的代替方法,具有一定理论和实用价值。大量研究报道,沸石吸附低浓度 NH4+时,离子交换过程和吸附过程是其主要吸附路径14-16。离子交换过程被定义为外表面络合,包括替代沸石结构阳离子;吸附过程被定义为内表面络合,被吸附的阳离子与沸石活性官能团间成键或被静电引力吸引14。高浓度NH4+的吸附在一些文献中也有涉及,但通常都是将其作为低浓度NH4+吸附性能研究的对照组,并未将其作为重点展开专门研究,吸附机理研究更是少之又少。Lin LIN等17开展了不同质量浓度范围(104 000 mg/L)NH4+吸附机理的研究,发现NH4+去除主要通过离
13、子交换机理进行,但是不同质量浓度的NH4+对沸石结构中金属离子的选择性不同,低质量浓度 NH4+对 Na+的选择性较强,而高质量浓度(1 000 mg/L)时 NH4+与 Ca2+的交换作用占主导地位;由此可见,沸石对不同浓度NH4+的吸附行为是不同的,然而该研究并未对高浓度NH4+的吸附行为及机理进行深入探究。M.J.MANTO等18利用 ZSM-5吸附 1 000 mg/L的 NH4+溶液,发现 ZSM-5对 NH4+的吸附量高于其理论交换容量(IEC),主要原因是除了静电引力之外,NH4+与ZSM-5骨架间还形成了氢键,为沸石吸附高浓度NH4+时有多种作用形式协同促进的吸附机制奠定基础。
14、Lin YE等19通过探测沸石中吸附态 NH3分子的原子位置,证实了 NH3上 H原子与沸石骨架O原子间会形成氢键。基于以上文献研究,很有必要对天然沸石吸附高质量浓度NH4+(1 000 mg/L)时的吸附行为及机理展开深入探究。本研究以天然沸石吸附去除高质量浓度NH4+-N(1 0004 000 mg/L)为研究对象,并聚焦于其吸附机理的探索。采用实验和理论计算相结合的研究方法,借助吸附动力学、等温线和热力学研究,并结合分子动力学模拟,探究天然沸石对高浓度 NH4+的吸附机理,以期为丰富沸石吸附水体中高浓度 NH4+的机理研究提供理论指导。1 材料和方法1.1材料与仪器材料:天然沸石,采自河
15、南郑州,粒径0.51.0 mm;聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜,平均孔径为0.22 m,天津市科亿隆实验设备有限公司;氯化铵(NH4Cl),分析纯,天津化学试剂有限公司;实验用水为双重去离子水,电阻率为 16 Mcm。仪器:分别采用扫描电镜(ZEISS MERLIN,德国)、X射线能谱仪(Bruker,德国)和 X射线粉末衍射仪(Rigaku Ultimate,日本)对天然沸石进行 SEM、EDS 和 XRD 表征,确定其形貌、化学成分和矿物种属;使用全自动比表面积及孔隙度分析仪(ASAP 2460)在 77.35 K 下测定 N2吸附/脱附曲线,测定天然沸石孔容和孔径分布,进而确定其 BET
16、比表面积。1.2吸附实验天然沸石用去离子水清洗、105 干燥过夜。称取一定质量的沸石投加于100 mL 1 0004 000 mg/L(以N计)的NH4Cl溶液中(未调pH),在不同温度下振荡数小时后,取上清液经0.22 m滤膜过滤后,采用纳氏试剂分光光度法测定溶液中剩余NH4+-N浓度。每组数据由 3次平行实验取平均值所得。1.3理论计算本研究中所有结构(天然沸石、NH4+和 H2O)都采用 Materials Studio 2018 软件在 Dmol3程序包中应用密度泛函理论(DFT)方法进行优化。DFT 的交换和相关泛函的计算采用由 Perdew-Burke-Ernzerhof提出的 P
17、BE 方法,该方法已成功用于研究多种小分子在限域空间内的吸附作用20。能量和电子性质试验研究工业水处理 2023-02,43(2)70的计算均采用密度泛函理论中的 PBE 方法。在进行能量和电子性质计算前,需对所有模型进行部分几何结构优化,并将这些稳定结构通过 Forcite 模块应用于动力学模拟。所有的分子动力学模拟均在COMPASS力场中进行21-22。在Materials Studio 2018 软件 Amorphous Cell 模块中建立的天然沸石优化结构及其在高浓度 NH4+溶液中吸附后的优化结构如图 1 所示。模拟体系的 初 始 立 方 晶 胞 参 数 为 x=3.917 nm、
18、y=3.996 nm、z=24.0 nm,溶液上方留有 2 nm 厚的真空层以减弱沸石基质的影响。本研究主要进行高浓度 NH4+吸附于天然沸石表面的吸附能和吸附态 NH4+中 H 原子与沸石骨架中 O原子间键长的相关计算。2 结果与讨论2.1天然沸石的性质表征天然沸石的 SEM、XRD、N2吸附/脱附等温线及孔径分布见图 2,EDS元素组成见表 1。采用 SEM 分析天然沸石的微观形貌,发现沸石内部呈片层状分布,不同方向的片层间存在大孔图 2(a)。通过 XRD 分析,发现该沸石主要由片沸石组成 图 2(b)。由图 2(c)可见,天然沸石的N2吸附等温线属 IUPAC 分类中的型等温线,表明其
19、具有介孔结构,H3 型滞后环表明其内部孔隙主要为狭缝孔。采用 BJH 模型测定天然沸石的孔径图 2(d),该沸石主要以介孔为主,微孔量相对较少,还存在少量大孔,这是由于天然沸石片层状结构间会产生大量狭缝孔,使得微孔数相对较少。由EDS 分析(表 1)可知,该天然沸石富含 K 元素,且由EDS 结果计算得 n(Si)/n(Al)=4.51,表明该沸石内部静电场强度较大。天然沸石与其他沸石的物理性质对比见表 2,本研究选用的天然沸石具有较大的比表面积和较高的孔容。2.2影响天然沸石吸附高浓度 NH4+的因素2.2.1沸石投加量在吸附温度为 35、溶液体积为 100 mL、初始(a)SEM(c)N2
20、吸附/脱附等温线(b)XRD(d)孔径分布图 2天然沸石的基本特质表征Fig.2 Basic properties characterization of natural zeolite黄色Si原子;紫色Al原子;红色O原子;白色H原子;蓝色N原子。图 1天然沸石(a)及其吸附 NH4+后的优化结构(b)Fig.1 Optimized structures of natural zeolite(a)and NH4+adsorbed by natural zeolite(b)表 1天然沸石 EDS分析结果Table 1 EDS analysis results of natural zeolit
21、e化学元素OSiAlK其他质量分数/%47.1226.875.722.7614.2化学元素FeNaCaMg质量分数/%1.400.820.770.34表 2本研究天然沸石与其他沸石的物理性质对比Table 2 Comparison of physical properties of our natural zeolite and other zeolites样品天然沸石天然沸石改性沸石比表面积/(m2g-1)28.1514.3335.38平均孔径/nm11.8716.1910.20孔容/(cm3g-1)0.08260.0440.085参考文献本研究152371工业水处理 2023-02,43(
22、2)刘磐,等:天然沸石对高浓度 NH4+吸附机理研究NH4+-N 质量浓度为 4 000 mg/L 的条件下,考察了不同沸石投加量(520 g)对其吸附高浓度 NH4+行为的影响,结果见图 3。由图3可见,当溶液初始NH4+-N质量浓度为4 000 mg/L时,投加量为 5 g时天然沸石对 NH4+的吸附量最高,最大吸附量为26.94 mg/g(以N计,下同),该天然沸石对 NH4+有很好的吸附潜力。一般认为吸附容量与吸附剂表面的吸附位点、可交换位点和吸附剂的比表面积有关24。综合考虑吸附量和吸附剂成本问题,确定沸石的最佳投加量为 5 g,即 50 g/L。2.2.2吸附温度在初始 NH4+-
23、N 质量浓度为 4 000 mg/L、天然沸石投加量为 50 g/L 条件下,考察了吸附温度(1580)对沸石吸附高浓度 NH4+行为的影响,结果见图 4。由图 4 可知,温度对天然沸石吸附 NH4+的行为有很大影响。1560 时,温度越高,沸石对 NH4+的吸附量越大,温度升至 60 时吸附量最大,最高可达约 41 mg/g。主要原因是:一方面,温度越高,NH4+扩散动力越强,同时吸附位点活性更高25;另一方面,温度越高,一部分 NH4+转化成气态 NH3扩散进入空气中,但这会造成一定程度的空气污染。当温度超过 60 时,沸石对 NH4+的吸附容量急剧下降,这主要是由于较高温度加剧了 NH4
24、+的吸附不稳定性,使其从固相脱离进入液相中。综合考虑能耗及环境友好要求,本研究吸附实验都在 35 下操作。2.2.3NH4+-N初始浓度为探索高浓度 NH4+对天然沸石吸附行为的影响,选用不同初始质量浓度的 NH4+-N 溶液开展实验,其中沸石投加量为 50 g/L,吸附温度为 35,结果见图 5。由图5可见,天然沸石对高质量浓度(1 0004 000 mg/L)与中低质量浓度(1 000 mg/L)NH4+的吸附行为有显著差异。当NH4+-N质量浓度超过1 000 mg/L时,天然沸石对 NH4+的吸附几乎很难稳定维持在一个固定容量上,预示了 NH4+吸附和脱附过程的不平衡,在某些时刻脱附速
25、率较大,并且NH4+-N初始质量浓度越图 3不同沸石投加量对天然沸石吸附高浓度 NH4+行为的影响Fig.3 Effect of different zeolite dosage on adsorption behavior of high-concentration NH4+by natural zeolite图 4不同温度对天然沸石吸附高浓度 NH4+行为的影响Fig.4 Effect of different temperature on adsorption behavior of high-concentration NH4+by natural zeolite图 5不同 NH4+-
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