红花油不饱和单甘酯的合成动力学研究.pdf
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1、第2 1 卷第3 期2 0 0 4 年8 月新疆大学学报(自然科学版)J o u r n a lo fX i n j i a n gU n i v e r s i t y(N a t u r a lS c i e n c eE d i t i o n)V 0 1 2 1 N o 3A u g,2 0 0 4红花油不饱和单甘酯的合成动力学研究+刘少友,甄卫军,李振江(新疆大学化学化工学院。新疆乌鲁木齐8 3 0 0 4 6)摘要:以新疆特产红花籽油和甘油为原料,在碱催化剂的作用下合成红花油不饱和单甘油酯在2 5 h 的反应时间里以红花油为关键组分研究了红花油单甘油酯合成的宏观动力学模型结果表明红
2、花油单甘油酯合成反应动力学表现为准一级反应并得到了不同时间段内反应动力学方程关键词:红花油;不饱和单甘酯;合成;动力学中图分类号:T Q 4 2 3 2文献标识码:A文章编号:1 0 0 0 2 8 3 9(2 0 0 4)0 3 一0 2 7 8 一0 4S t u d yo nS y n t h e s i sK i n e t i c so fU n s a t u r a t e dM o n o g l y c e r i dE s t e ro fS a f f l o w e ro i lL I US h a o y o u,Z H E NW e i j u n,L IZ h e
3、 n j i a n g(C o t t e g eD _ fC h e m i s t r y 札C h c m i c n tE n g i n c c r i n g,X i n j i 口H gU i t c r s i t y,U r u m q t,X i n j t n n g8 3 0 0 4 6,C h i n n)A b s t r a c t:T h eu n s a t u r a t e dm o n o g l y c e r i de s t e ri ns a f f l o w e ro i li ss y n t h e s i z e dw i t hg
4、l y c e r i na n dX i n j i a n gl o c a ls a f f l o w e ro i l i nt h ep r e s e n c eo ft h eN a 0 Hc a t a l y s t W i t h i n2 5h o u r s t h em a c r o k i n e t i c si ss t u d i e db yu s i n gs a f f l o w e ro i la sk e yc o m p o n e n ti nr e a c t i o ns y s t e m I ts h o w st h a tt h
5、 er e a c t i o nm a c r o k i n e t i c si saq u a s if i r s t c l a s s T h ek i n e t i c sm o d e l sa r eo b t a i n a di nd i f f e r e n tt i m e K e yw o r d s:s a f f l o w e ro i l;u n s a t u r a t e dm o n o g l y c e r i de s t e r;s y n t h e s i s;k i n e t i c sO刖置红花油(S F O)是由红花籽榨取的
6、油,与其它植物油相比,亚油酸(I。A)含量最高,达8 3 7 新疆是红花的主要产区,红花的产量居世界前列由于技术条件的限制,农民种植的红花除提取药用红花油外,一般都当作食用油,没有进行充分地有效利用,也未见开发其它高附加值的产品单甘酯是一种重要的非离子型绿色表面活性剂,具有乳化、分散、润湿等作用,在食品、医药、化妆品、高分子合成中有广泛的应用而含有不饱和酸的单甘酯的功能比饱和状态类单甘酯性能更好因此红花油不饱和单甘酯既具有单硬脂肪酸甘油酯的一般通性又具有其独特的性能单脂肪酸甘油酯的合成方法有多种,工业上主要是用直接酯化法和甘油醇解法以甘油和油脂在碱催化剂作用下进行甘油醇解的方法制备单甘酯,国外
7、已在2 0 世纪4 0 年代和5 0 年代进行了深入研究 1 为了更好地开拓红花油甘油酯合成的新工艺、新技术,本文以新疆特色优势产品红花油与甘油在碱催化剂作用下,在进行优化研究后,探讨其反应动力学通过以上的研究将为红花油的进一步产业化提供理论依据1实验部分1 1 主要原料及试剂红花油:塔城塔原牌红花油(亚油酸含量8 3,不饱和脂肪酸9 0 以上);甘油:西安化学试剂厂,A R级;其它试剂均为A R 级1 2 主要仪器设备温度控制器、温控油浴锅(控温精度:1):郑州发展热工仪表有限公司;红外谱仪(B R U K E RE Q U I N O X 5 5);核磁共振仪(V a r i a nl n
8、 o v a 一4 0 0);层析柱(彩3 0 m m 4 0 0 m m)1 3 合成方法将一定摩尔比的甘油与红花油、一定质量的氢氧化钠催化剂加人四口瓶中,反应保护气N。气导管插收稿日期:2 0 0 4 一0 2 2 4作者简介:刘少友(1 9 7 0 一)男,硕士研究生 万方数据第3 期刘少友等:红花油不饱和单甘酯的合成动力学研究2 7 9人反应液中接近底部,搅拌(4 0 0 r m j n)升温到所需温度;反应停止后,在规定的冷却时间内,反应体系温度由2 1 5 降到1 8 07 C 时,加反应终止剂磷酸;体系温度在1 2 0,c 以下再取样分析最终结果1 4 分析方法单甘酯和游离甘油的
9、分析方法参照文献 2 3 体系中游离酸碱度的分析参照文献 4 2 结果与讨论2 1 宏观动力学研究2 1 1反应体系游离甘油、游离酸碱度和单甘酯产率研究根据优选条件,取反应时间2 5 h,跟踪反应的全过程测取反应体系中游离甘油含量、游离酸碱度(m g g)以及总红花油单甘油酯M G、a M G 从图1 可知,反应体系的游离甘油质量分数随反应时间的变化存在一个最低点,这就是反应体系从非均相逐步形成拟均相过程的分界点最后,游离甘油处于一个稳定系统,即形成第二个液相而不参与反应从反应体系游离酸碱度的变化情况来看(见图2),反应体系经过一个从显碱性到酸性的过程(碱度为“一”,酸度为“+”),5 0m
10、i n 左右反应体系处于中性环境,正好是体系中游离甘油含量最低之时5一-一-一一一O2 0d 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0反应n 寸州(m i n)警o 锰一O 鞋一3。圈l 游离甘油含量随反应时间的变化关系曲线圈2 红花油甘油蘸游离酸碱度随反应时间变化关系表l 红花油甘油馥与反应时间的关系从表l 可以看出,反应体系处于非均相(o 4 0m i n)时,红花油甘油酯随着反应时间的增加,单甘酯产率在不断增加,但增加缓慢;反应体系处于拟均相(4 0 7 0m i n)时,反应速度最快,转化率达到最大;随着反应组成成分的改变,反应在7 0 1 2 0m i n 时,单甘酯转
11、化率反而减少;反应到1 5 0m i n 以后单甘酯转化率基本不变,这表明该反应为可逆反应,反应存在着一个平衡(见图3)2 1 2 动力学模型的建立与拟合由于该合成反应是一个复杂的非基元反应,反应物中甘油的摩尔数相对于红花油是过量的,且反应过程中游离甘油浓度变化不大因此在反应中以红花油为关键组分,考察体系的表观反应动力学模型采用试差法,先假定它是准一级反应,然后根据试验结果进行拟合确定是否与假定吻合结果如图4 醪7 0磊6 0注5 0d O斟3 02 01 0002 0d 06 08 01 0 01 2 01 哇O1 6 0反应时间m i n;-毳:釜o 4耋0;一0 2。一一1。O2 04
12、06 08 0l O O1 2 0l d 01 6 0反f 岖I 问(m i n)图3 红花油单甘碡随反应时间变化关系圈4 红花油摩尔浓度随时间变化关系8 575 6 5765水砻妊景艇装 万方数据2 8 0新疆大学学报(自然科学版)用E x c e l 对体系处于非均相(0 4 0 m i n)和拟均相(4 0 7 0 m i n)时,反应物l n C A 与反应时间进行数据拟合和线性回归,得到图5,一从图5 中可以看出,在0 4 5m i n 时一2 间内,拟合的反应动力学方程为:l n C 一一。一3:一o 0 1 35 t o 1 5 29 其中反应速率常三q 二数k 为o 0 1 3
13、5m i n 一,线性相关系数r=一o 9 9 5,为准一级反应在4 5 7 5m i n 时t(m i n)Ol O2 03 04 05 06 07 08 0图5 红花油I n C 一t 关系曲线间内,拟合的反应动力学方程为:l n C A=一o 1 5 73 r+6 4 0 24;其中反应速率常数k o 1 5 73 m i n,线性相关系数r=o 9 9 8,为准一级反应将优化的结果也列于表1 中,可见两者吻合较好,这说明假定该反应动力学为准一级反应是正确的2 2 不同时间段内宏观反应动力学分析(1)从反应前期来看,反应速率常数k,一o 0 1 35 m i n 一。,数值较小这主要是常
14、温下甘油在油相中的溶解度仅为4,反应属多相反应多相体系中反应在相界面进行,反应物向相界面迁移以及反应产物由相界面移走,反应的限制条件是扩散过程,从动力学角度考虑,反应很难进行,因而速度较慢为此,作者将N z保护气导管伸人反应体系底部,使之强化反应体系“场与流”的对流扩散和湍流,使两相分子易于穿过相界面而发生反应(2)从反应中期来看,反应速率常数k:一o 1 5 73m i n 一,几乎是k-的1 0 倍,这说明反应体系已处于一个拟均相体系,在相转移催化剂的作用下,反应速度非常快,使单甘酯产率出现“突跃”,参与反应的甘油量激增,游离甘油含量降低(3)从反应后期(8 0m i n)来看,转化率出现
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