含不同脂肪链脂溶性茶多酚的合成及其抗氧化活性研究.pdf
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1、第 1 9卷第2 期 2 0 0 2年 2月 精细化工 F I N E CHEM I CALS V0 L 1 9 2 F e b 2 O 0 2 含不 同脂 肪链脂 溶性茶 多酚 的合成 及其抗氧化活性研究 王巧娥,唐 安斌,马 志红,黄文,石碧(四川大学 皮革化学与工程教育部重点实验室,o u j l 成都6 1 0 0 6 5)摘要:通过脂肪 酰氯与茶多酚()的反应,镧备 出了一 系列含不同直链脂肪 基团的脂溶性茶 多 酚(L a w)。脂肪链 的碳原 子数 1 0时,L T P在色拉油 中的溶解 度是茶多 酚的 2 O O 0倍 以上。红 外吸收光谱表明,L I P分子中仍存在酚羟基,但
2、酚羟基 的相对含 量由 T P的 1 0 4 减少到 6 8 4 8 0 7 。L I P在色拉油 中仍 具有抗 氧化括性,且其 抗氧化活性 的大小 与脂肪链 的长度有 关,脂肪链的碳原子数为 l0和 l 2时,产物(L T P一1 0和 L T P一1 2)表现 出较 高的抗氧化括性。以茶 多酚含量计 算,m(L aw 一1 0):m(油)=0 _ 0 6:1 0 0时,油样在 6 0氧化 1 5 d和室温氧化 1 2 0 d 后,其 过氧化值 抑制 率分 别为 7 1 5 和 4 8 7 ,均 高于相 同条件 下的 的抑制 率(6 2 4 和 3 2 O )美蕾词;茶多酚;脂溶性茶 多酚;
3、抗氧化剂;酰化 反应 中田分类号;T Q 4 6 4 文献标 识码:A 文章编 号:1 0 0 3 5 2 1 4(2 0 0 2)0 2一 O 0 8 6 0 5 茶 多酚(t e a p o l y p h e n o l s,T P)是从茶 叶中提取 的 多酚类化台物,其主要成分是儿茶素类化合物(见 图 1)。0H H0 O H Rt R1=H,O H;R=H,一O n OH 图 1 儿茶素类化合物的结构式 近年来,茶多酚较强的抗氧化活性以及抗癌、抗 衰老、清除人体 自由基等生物、生理活性已被诸多研 究所证实,茶多酚及其 衍生物 的开发利用 已引 起国内外茶学、医药学及食品等领域的极大关
4、注。然而,茶多酚较差的油溶性使其应用的范围受到限 制。沈生荣等经油酸改性制得 了油溶性茶多酚并对 其抗氧化作用 进行 了研究。作 者曾研 究 了癸酰 氯 与 茶 多 酚 的 反 应,制 备 出 了 脂 溶 性 荼 多 酚 收稿 日期:2 0 0 10 82 7 基金项目:国家自 然科学基金(2 9 8 7 2 0 2 5 (L T P)。作者则研究 了不 同链长 的脂肪 酰氯 与荼 多酚的反应规律及酰氯的碳原子数对产物在色拉油 中的溶解性及抗氧化 活性 的影 响,较 系统地建立 了 提高茶多酚油溶性 的方法,为茶 多酚更广泛、更有效 地应用于医药、油脂和食品工业提供了一种行之有 效 的途径 1
5、 实验 1 1 主要 仪器 与材料 N ic o l e t 2 0 S X B型傅立叶红外光谱仪(溴化钾压 片);Z Q Xc水浴 振 荡器。茶 多酚,质量 分 数 9 5 ,无锡世纪生物工程有 限公 司生产;2,6 二叔 丁 基对 甲苯酚(B H T),食 品级,上海 化学试剂 厂生产;酰氯,实验室自制;色拉油,市售,四川嘉里粮油工业 有限公司生产;其他化学试剂均为分析纯。1 2实验方法 1 2 1 样品的制备 根据作者已确定的最佳反应条件,即 n(T P):n(酰氯):1:5,对 甲苯磺 酸作 催化剂,m(1 1 P):m (催化剂)=1 o o:o 0 5,于 l O O 氮气气氛保护
6、下 维普资讯 http:/ 第 2 期 王巧娥,等:含不同脂肪链脂溶性茶多酚的合成及其抗氧化活性研究 8 7 反应至体系呈均 相后水洗 处理。用己酰氯、辛酰 氯、癸酰 氯、月桂 酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂 酰氯与茶多 酚反 应,产 物编 号分 别 记为 L T P一6、P一8、L T P一1 0、I T P一1 2、I T P一1 4、I T P一1 6、L T P 一1 8 1 2 2 溶解度测 定 在 2 5 0 m L 锥 形瓶 中加入 色拉油 5 0 g,定量添 加 改性产物,在水浴振荡器(4 0 o c)中振荡 1 h 后静 置 1 0 h,观 察溶解 情况。若 完 全溶解,则
7、 重 复上述 操 作。1 2 3产物抗氧化性别定 产物对色拉油的抗氧化效率采用油脂的过氧化 值(P O V)来 表 征,并 与 T P、B H T作 对 比。L I P 和 B H T直接加人色拉油,1 1)用少许无水 乙醇溶解后 加 入。抗氧化剂的用量 采用两种计 量方式:一是均 按 相 同的质量加入;二 是 T P和 B H T按 相同的质量 加 入,L T P的加 入量按其所含 T P的质量计 算,用量 与 I P相同,即 m(I 1 P)=m(T P)x L I P收率。L T P收 率=产物(L T P)的质量 反应物(I P)的质量。抗氧 化剂的抗氧化实验分别采用强化实验法和室温存
8、放 法,即把添加了抗氧化剂 的试 样及空 白油 样置于 6 0 o c 的水浴振荡器或室 温下,每隔一定 时间按标 准方 法测定其过氧化值。2 结果 与讨论 2 1 酰氯对 台成反应的影响 不同酰氯与杂多酚的反应结果见表 1。表 1 不 同酰氯 与茶多酚的反应结果 堕 塑 耋 己 酰 氯 辛 酰 氯 癸 酷氧 月 崔 酰 氯冉 豆 盏 酰 氯 棕 榈 酰 氧 硬 脂 酰 氧 注:弧 应完 成(选 到 坶 相)所 需 时 间:室 疆(25 3 0 )时 的 状 志 从表 1 可看 出,不同碳原子 数的酰氯与 茶多酚 反应 时,反应所需时 间和产物 的物态有差 别。随着 碳原子数增加,反应时间增长
9、,产物 的物态 由黏稠液 体变为固体。反应时 间的不 同可能与酰氯的化学反 应活性的差异有 关。碳原子 数越多,酰氯 的反应活 性越低,因而反应时间越长。产物物态的变化则与 其相对分子质量 的变 化有关,酰氯的碳原子数越多,产物的相对分子质 量越大,熔程越高,表现出产物 的 物态 由液体变为 固体。2 2产物在 色拉 油中的溶解 度 不 同产物在色拉油 中的溶解度见表 2 表 2 T P和 L T P在色拉油中的溶解度 抗氧 化剂 一6 一 8 m 1 0 E T P-l 2呷 一 m I 6 【B 从表 2可以看 出,除 L T P一 6和 L T P一 8外,其 余产物的油溶性都很好,其溶
10、解度是茶多酚的2 0 0 0 倍 以上。即碳链 长度是 决定 产物油 溶性 的重要 因 素。脂肪基 团的碳原子数 l 0时,已能保 证产物的 油溶性 2 3 产物的红外光谱特征 T P和 P红外光谱分析,见图2。r i p m一 6 m一 8 m l 0 m l 2 _1 l 4 I 腰一 1 6 删 l 8 姗砌 图 2 T P和 u 的红外吸收光谱 从图 2可看 出,T P和 L T P分子 中都 有酚 羟基(3 3 0 0 3 4 0 0 C n l )和羰基(1 6 9 01 7 4 0 c m )存 在;各种 I 胛 均 有 甲基 和亚 甲基 的特征吸 收(2 9 6 0 2 9 7
11、 0 c m,2 8 5 0 2 9 2 0 C n l )及碳 原子数不小于 5的直链脂肪基团c H键的弯曲振动引起的6 一 吸收(7 2 0 c m ),这 说明 T P分 子 中引入 了烷 基。资料表明,物质 对红外光 的吸收遵 守郎伯一 比 尔定律,物质在一定 波长处 的吸光度与其 浓度呈线 性关系;混合物的红外吸收光谱为各纯组分光谱的 叠加。根据上述原理,可用某 一基团吸收峰 的强 度来表示其在混合物中的含量。为消除谱图制作过 程中操作条件的影响,使结果具有可 比性,参考发射 光谱定量分析方法的内标法。,将吸收峰的强度转 换为相对于同一谱图上另一吸收峰的相对强度 由 于 T P和 P
12、中都存在苯环 吸收峰(1 6 1 0 C IT I),且 与酚羟基和糍基的吸 收峰互不干 扰,因此 可作为此 维普资讯 http:/ 精 细 化 工F I N E C HE MI C AL S 第1 9 卷 处分析的内标峰。定义 R P A值为 T P和I JT P中酚羟 基或羰基 的相对含量,则 R P A值可 以近似 用下式计 算(R P A越大,相应基团的含量越 高,反之则越低):1 一 R P A=1 0 0 l 一 1 s 式中:被测物 质酚 羟基 和羰 基吸收 峰 的透光 率();被测物质在 1 6 1 0 e m。附近吸收峰 的透光率()。根据上式 计算出 T P和 L 1 P中
13、酚羟基 和羰基吸 收峰的相对含量,见表 3。表 3 T P和 L T P中酚羟基和羰基吸收峰的相对含量 表 3的结果 表明,与 T P相 比,L T P中 的酚羟基 数 目 有 所减 少,羰基的数量有较 大程度的增 加,表明 酰氯与T P的酯化反应主要发生在酚羟基上。2 4 产物的抗氧化作用 图 3 是 L T P和对 比试样 T P、B H T按相 同的质量 加入色拉油 m(抗氧化剂):o,z(油)=0 0 6:1 0 0 时,6 0下对色拉油的抗氧化效率。至8 o l 菩 盏4 0 0 0 图3 6 0时等茶多酚质量添 加时抗氧化剂对 色拉油过氧 化值的影响 从图3看出,各种抗氧化剂的抗氧
14、化作用的大 小顺序为 T P L T P一 8=L T P一1 0 B H T L T P一1 2 一L T P一1 4L T P一1 6一L T Pl 8。即 T P表现出摄 强的抗氧化作用;L T P 一 8和 L 一 l 0的抗氧化作用 大于 B H T,而其余几种 L 1 P的抗氧化作用则小于 B H T;对几种 L T P而言,其抗氧化作用随脂肪链长的 增加而降低。图 4也是 按 上述 计量 加 入各 类 抗 氧化 剂,但 I 胛 的用量 是按其所含 T P的质量计算,6 0 c 存放。图 4 6 0 时等质量器加 时抗氧化齐 J 对色拉油 过氧化值的 影 响 结果表 明,几 种 L
15、 T P的抗氧 化 作用无 明显差 别,且都稍大于 T P,远大于 B H T。上述两种情况下,IJ 1 P、T P和 B H T抗氧化作用 的差异可从其在色拉油中的溶解性和单位质量的抗 氧化剂所具有的活性酚羟基的数 目 及 其所 处的化学 环境等方面来解释。第一,什 与酰氯反应后,由于 引入了脂肪基团,相对分子质量成倍增加。因此,等 质量的 L T P的有效抗 氧化活性部位成倍减少,从而 表现出等质量添加时 L T P较 T P的抗氧化作用弱。对几种 L 1 P而言,其脂 肪链越 长,产 物的相 对分子 质量越大,等质量添 加时其有效 抗氧化 活性 部位越 少,因此表现出抗氧化作用随脂肪链长
16、的增加而降 低(见图 3)。第二,反应过程中 T P的部分酚羟基发 生 0 一酰基化反应,这一方面使 L T P中的活性酚羟 基数 目减少,另一 方面引入 的长链脂肪基 团对周 围 酚羟基的屏蔽作用使其参与反应的空间位阻增大,这都会导致其抗氧化活性的降低。但是,T P经酰基 化改性后,保证 了产物 的油溶性,与 T P相比,IJ 1 P能 更均匀地分散在色拉油 中,保 证 了活性 酚羟基与色 拉油作用的相界面,从而使其抗氧化作用得以充分 体现。因此,虽然 L T P中的活性 酚羟基较 T P少,但 按等T P质量添加时,I J 1 P的抗氧化作用仍与T P相 当(见图 4)。I J 1 P和参
17、比试样 T P、B H T按上述两种方式加 入,在室温下存放时对色拉油的抗氧化效率见图 5 和 图6。图5和图 6表明,室温下,等质量添加时,抗氧 化剂的抗氧化作用大小顺 序是 L T P 一1 0I J1 Pl 2 维普资讯 http:/ 第 2期 王巧娥,等:含不同脂肪链脂溶性 茶多 酚的合成及其抗 氧化活性研 究 r P一8 r Pl 4 TP L TP 一 1 6 BHT L TP 一 1 8;等T P质量添加时抗氧化作用的大小顺序为 L 1 一1 0L 1 P一1 2T PL TP一1 4 L T P一1 6B H T m一 1 8 L 1 P一 8。不难看出,无论是等质量添加,还是
18、等T P 质量添加,L 1 一 1 0和L 1 P l 2都表现出 较 T P 更强的抗氧化作用;除L 1 P一 8以外,几种 L T P 的抗氧化作用随脂肪链长的增加而降低,且除 L T P 一1 8 外,其余几种 L T P的抗氧化作用均大于 B H T。60 量 l 3 0 墉 糟 0 0 6 0 1 2 o f d 图 5 室温下等 质量添加时 抗氧化荆 对色拉油 过氧化 值的 影响 至 l 遥 珥 糟 图 6室温 下等 茶多酚质量 添加 时抗 氧化剂对 色拉油 过氧 化值 的影 响 与6 0 时相似,室温下,影响 uP、I P和 B H T 抗氧化作用的主要因素也是其在色拉油中的溶解
19、性 和单位质量的抗氧化剂所具有的酚羟基的数目。与 6 o 时不同的是室温下 I P在 色拉油 中的溶解度较 6 o 时更低,而 L 1 则仍能很好的溶解在色拉油 中。因此,室温下 I P在抗氧化作用的强弱次序中 位于 L T P一 1 0和 L T P一 1 2 之后。室温下,L I P一 8在抗氧化作用强弱序列中的位 置随使用剂量的不同而不同。样 品以相 同质量添加 时,L I P一8位于 L T P一1 2和 L T P一1 4之间;以相 同 的 T P质量添加时则位于序列 的最后。其 原因可从 以下两个 方面来解释:一方 面,L 1 P一 8的相 对分子 质量最小,各种抗氧化剂按等质量添
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- 不同 脂肪 链脂溶性茶多酚 合成 及其 氧化 活性 研究
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