含氰基高性能聚芳醚材料的合成与表征.docx
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1、含氰基高性能聚芳醚材料的合成与表征【摘 要】:本文合成了含氰基的双二氮杂萘酮单体,然后与二氟芳香单体进行亲核取代 反应制备了三种含氰基的新型聚芳醚,并用 TGA、DSC、GPC 等分析测试等手段对其综合性能进行表征与测试。结果表明所合成的含氰基聚芳醚具有优异的热稳定性(T5%492C)、较高的玻璃化转变温度(Tg=262320C)和良好的溶解性能,易溶于氯代烷烃(如氯仿)和极性非质子溶剂 (如 DMAc、 DMF、 NMP 等)。【关键词】:氰基;聚芳醚;高性能聚芳醚是一类综合性能优异的特种工程塑料,因具有良好的机械性能、耐热性、耐腐蚀性、绝缘性等优点,广泛用于航空航天、电子器件、机械仪表等领
2、域1-3。其高分子主 链中同时具有刚性的对苯撑和柔性的醚键结构,使其在保持优良的机械性能和耐热性能的同时,具有一定的柔韧性,易于加工成型。含二氮杂萘酮结构聚芳醚是其中一种耐热性能更为优异的品种,引起了极大的关注4-9。它首先由加拿大 McGill 大学的 Allan S Hay 实验 室于 1993 年合成,国内大连理工大学蹇锡高课题组也做过这方面的工作8-9。由于二氮 杂萘酮单体具有扭曲、非共平面和稠环的结构特点,使得这类聚芳醚既具有较高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性,又可在室温下溶解于普通的溶剂,改善了聚合物的加工性能。氰基(-CN)是一个强极性基团,若将其引入聚芳醚高分子链中,可以加强
3、分子链间偶极偶极作用,使耐热性、机械性能都得以提高;强极性的氰基可以促进基体和填料间的粘合,有利于制备性能优异的复合材料10。同时氰基也是一个潜在的交联点,可通过交联进一步提高聚芳醚的性能11-12。而利用活泼氰基的各种化学反应又可制备一系列新型的功能材料。1. 实验部分 试剂与仪器 2-(4-羟基苯酰)苯甲酸(实验室自制),2,6-二氟苯腈(嘉兴天源药业有限公司),4,4-二氟二苯砜(Aldrich Corporation),1,3-双(对氟苯甲酰)苯(Aldrich Corporation),水合联氨(天津科盟化工工贸有限公司)。4,4-二氟二苯甲酮(常州花山化工有限公司)为工业 品,使用
4、前用乙醇重结晶二次。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、甲醇等为国产分析纯试剂,使用前未经处理。1H-NMR 核磁共振谱由德国 Bruker 400MHz 核磁共振仪器(DRX 400MHz)上测试, 单体测试用氘代 DMSO 为溶剂,四甲基硅烷为位移试剂。化合物的熔点由 SGW X-4显微熔点仪( 上海精密科学仪器有限公司) 测定。聚合物的分子量由凝胶渗透色谱 (Waters 515 HPLC)测定,溶剂为氯仿;聚合物的本体粘度用乌氏粘度计在 30C 条件下 测定,溶剂为氯仿,聚合物的浓度为 /dL;热稳定性和玻璃化转变温度分别由热重/差热分析仪(Seiko SSC-5200 TG/DT
5、A)和差示扫描量热分析仪(Seiko 220)测定。 含氰基双二氮杂萘酮的合成 含氰基双二氮杂萘酮经过二步反应合成(Scheme 1)。往装有氮气进口、分水器、冷凝管和磁力搅拌的三口烧瓶中加入克2-(4-羟基苯酰)苯甲酸、 克2,6-二甲基苯腈、 克无水碳酸钾、40 毫升 DMAc和 20 毫升甲苯。反应物 145下回流除水 3 小时,然后升温至 175回流 12 小时。冷却至室温,反应混合物倾入蒸馏水中,过滤。往滤液中滴加 5稀盐酸调 pH 值至酸性,过滤得淡黄色粉末。往装有冷凝管的 250 毫升烧瓶中加入克前述的淡黄色粉末、 克水合联氨和 150 毫升甲醇。反应物在 80下回流 12 小时
6、。反应初期,反应混合物为白色浊液,半小时后变为暗黄色溶液,约 2 小时后出现白色沉淀。冷却至室温,过滤收集沉淀并用甲醇冲洗三次,得克白色固体。产率为 ,熔点为 389-390。Scheme 1 Synthesis of bisphthalazinone containing nitrile group 含氰基聚芳醚的合成 含氰基聚芳 醚由 含氰基双二氮 杂萘 酮与 二氟芳 香化合 物通 过溶 液缩聚 制备 (Scheme 2)。往装有氮气进口、分水器、冷凝管和磁力搅拌装置的 25 毫升三口烧瓶中加入毫摩尔的双二氮杂萘酮和毫摩尔二氟单体、 毫摩尔的无水碳酸钾、6 毫升 DMAc 和 6 毫升甲苯
7、。反应物以甲苯为带水剂,在 145C 反应 3 小时,除去甲苯后升温至 175回流 5 小时。冷却至 100,加入 2 毫升 DMAc 稀释反应混合物。冷却至室温后,把反应混合物倾入不断搅拌的 200 毫升甲醇中,过滤并用甲醇冲洗三次,得淡红色絮状聚合物。Scheme 2 Synthesis of nitrile-containing poly(phthalazinone ether)s2. 结果与讨论 单体合成与表征 在碳酸钾的作用下,2-(4-羟基苯酰)邻苯甲酸先生成酚氧负离子,亲核进攻 2, 6- 二氟苯腈的氟位碳,氟离去发生亲核取代反应,最后通过酸化得到含苯腈结构的二羧 酸。含氰基的双
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