阻锈剂在海洋工程高性能混凝土中的研究进展.pdf
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1、阻锈 剂在海洋工程高性能混凝土 中的研 究进展 潘崇根等 9 7 阻锈剂在海洋工程高性能混凝土 中的研究进展 潘崇根 , 杨小草, 徐强, 盛建松, 詹树林, 杨辉 ( 浙江大学海洋工程材 料浙江省工程实验室 , 杭州 3 1 0 0 5 8 ) 摘要 从海洋工程混凝土结构耐久性和腐蚀的影响因素出发, 分析了混凝土钢筋锈蚀的原因和阻锈剂的作用 机理, 并详细介绍国内外阻锈剂的发展概况以及无机 阻锈剂和有机 阻锈剂的研究现状。同时, 就阻锈剂的评价方法 和发展趋 势进行 了总结 。 关键词 混凝土阻锈剂氯离子电化学 中图分类 号 : T U5 文献标识码 : A De v e l o p me
2、nt o f Co r r o s i o n I nh i bi t o r wi t h Hi g h pe r f o r ma n c e Co nc r e t e Us e d i n Oc e a n En g i n e e r i ng PAN Ch o n g g e n ,YANG Xi a o c a o ,XU Qi a n g,SHE NG J i a n s o n g ,Z HAN S h u l i n,YANG Hu i ( Z h a n g E n g i n e e r i n g L a b o r a t o r y o f Oc e a n E
3、n g i n e e r i n g Ma t e r i a l ,Z h a n g Un i v e r s i t y ,Ha n g z h o u 3 1 0 0 5 8 ) Ab s t r a c t Co r r o s i o n r e a s o n o f r e i n f o r c e me n t c o n c r e t e a n d me c h a n i s m o f c o r r o s i o n i n h i b i t o r a r e a n a l y z e d b a s e d o n t h e s t r u c t
4、 u r e d u r a b i l i t y a n d c o r r o s i o n f a c t o r s o f o c e a n e n g i n e e r i n g c o n c r e t e Do me s t i c a n d f o r e ig n d e v e l o p me n t s o f c o r r o s i o n i n hi b i t o r a r e a l s o i n t r o d u c e d ,a s we l l a s s t a t u s o f i n o r g a n i c a n
5、d o r g a n i c c o r r o s i o n i n h i b i t o r M e a n wh i l e ,t h e e v a l u a t i o n me t h o d a n d d e v e l o p me n t t r e n d o f c o r r o s i o n i n h i b i t o r a r e s u mma r i z e d Ke y wo r d s c o n c r e t e ,c o r r o s i o n i n h i b i t o r ,c h l o r i d e i o n,e
6、l e c t r o c h e mi s t r y 近年来 , 随着海洋环境 中重大混凝土结构如海港码头、 跨海大桥、 海上石油开采平台、 海底隧道等工程的建设 , 以及 对环保和节约资源要求的提高, 如何改善海洋工程混凝土结 构耐久性受到了广泛关注 1 。影响海洋工程混凝土腐蚀的 因素主要有钢筋锈蚀、 冻害、 化学腐蚀 、 盐类结晶及海洋微生 物作用 , 其中钢筋锈蚀是钢筋混凝土结构破坏 的主要原因。 针对混凝土结构的耐久性问题, 研究者开发 了一系列防锈措 施 : 一是提高混凝 土 自身 的防护能力 , 如采用高性 能混凝 土 提高混凝土的质量 ; 二是采取“ 附加措施” , 如补丁
7、修补 , 阴极 保护, 涂层 、 薄膜覆盖保护及使用钢筋阻锈剂 等。其中使用 钢筋阻锈剂 比其他方法更为经济、 实用且易操作, 在工程上 得到了广泛的应用, 成为预防、 阻止混凝土中钢筋锈蚀 的有 效途径 。据报道_ 4 , 1 9 9 3 年之前全世界有 0 2 亿 m 。 的混凝 土使用了钢筋阻锈剂, 而到了 1 9 9 8 年至少有 5 亿 m 。 的混凝 土使用了钢筋阻锈剂。因此 , 钢筋阻锈剂的研究和应用有着 非常广阔的前景。 1 混凝土钢筋锈蚀 的原 因 一 般认为氯离子等侵蚀性杂质 的侵入是引起 混凝 土钢 筋锈蚀的主要原因。混凝土中氯离子的来源主要有 : ( 1 ) 混凝土的原
8、材料 , 如拌和水、 海砂 、 电厂产生的飞灰 、 化冰盐 等; ( 2 ) 混凝土的使用环境 , 如近海建筑物、 使用化冰盐 的桥 梁和公路、 盐碱地及盐污染的工业环境 , 氯离子可 以从外部 渗入到混凝土的内部, 从而引起钢筋的腐蚀。 混凝土的氯离子可以分为被混凝土所吸附的氯离子和 存在于混凝土空隙液中的 自由氯离子 , 通常存在一个导致混 凝土钢筋破裂的临界氯离子浓度 。研究表 明, 氯离子的临界 浓度与混凝土空隙溶液 p H值 、 钢筋的特性等因素有关 , 其临 界浓度一般在 0 4 1 6 之间I 6 。一般混凝土的 p H 值 在 1 2 1 3 之间 , 处于强碱性环境中, 钢筋
9、表面会 自发生成碱 性氧化膜, 牢固地吸附在钢筋表面, 使钢筋处于钝化状态 , 免 受腐蚀 。然而氯离子很容易渗透到钢筋表 面, 与 OH一 竞争 吸附在钢筋表面 , 这不仅会使钢筋表面保护膜发 生收缩 , 导 致膜裂缝, 还会使该处 的 p H 值 降低, 导致局部 酸化, 同时 C l 一 本身不会消耗 , 但会加速铁的离子化过程 , 促使钢筋发生 腐蚀。 2 钢筋阻锈剂的分类与作用原理 钢筋锈蚀属于电化学反应 , 阻锈剂的主要作用是优先参 与并阻止阴、 阳极两种或一种反应, 且能长期保持稳定状态 , *“ 十二五” 国家支撑计 划( 2 0 1 3 B A J 1 0 B 0 0 ) ;
10、 中央高校基本科研 业务 费专项 资金 ( 2 0 1 3 QN8 1 0 0 4 ) ; 浙江省博士后基金项 目 ( Bs h 1 2 0 1 0 1 7 ) 潘崇根: 男, 1 9 8 2年生, 博士, 研究方向为海洋工程材料 E - ma i l : p a n c h o n g g e n z j u e d u c n 杨辉: 通讯作者, 男, 1 9 6 2年生, 教 授, 研究方向为功能材料E - ma i l : y a n g h u i z j u e d u c n 9 8 材料导报 A: 综述篇 2 0 1 3年 1 1月( 上) 第 2 7卷第 l l 期 从而有效
11、地阻止钢筋腐蚀。按照这一机理, 阻锈剂 可以分为 阳极型阻锈剂、 阴极型阻锈剂及复合型阻锈剂 。 2 1 阳极型阻锈剂 阳极型阻锈剂通过阻止 阳极失去 电子来抑制或减缓 阳 极反应, 达到钢筋阻锈的 目的。这类阻锈剂通常是无机盐 类 , 如亚硝酸盐、 铬酸盐 、 钼酸盐等l_ l 。 。以亚硝酸盐阻锈剂为 例 , 低浓度的亚硝酸盐在碱性条件下不仅可以使钢筋腐蚀活 性大大降低, 还可以使钢筋在一定氯离子浓度条件下生成钝 化膜, 见式( 1 ) 。 Fe + 2 OH 一 + 2 NO2 2 NO+ Fe 2 O3 + H2 O ( 1 ) 式( 1 ) 表明亚硝酸根在碱性环境下能迅速氧化钢筋,
12、并 在钢筋表面上形成钝化膜 F e O。 。同时, 有研究表明, 亚硝酸 盐只有在 p H值大于 6 0时才能防止锈蚀。在含氯离子的混 凝土中, 由于混凝土碳化而导致溶液的 ( ) H一 浓度降低 , 会使 原来浓度足以起到阻锈作用的亚硝酸盐失去阻锈作用。 2 2 阴极 型 阻锈 剂 阴极型阻锈剂通过在 阴极表面形成吸附膜, 阻止、 减缓 电化学反应的阴极过程, 达到阻锈 目的。这类化学物质大多 是表面活性剂 , 如高级脂肪酸的胺盐 、 磷酸酯类等口 。 以单氟磷酸钠( Na P O 。 F ) 阻锈剂为例, T h i e r r y C h a u s s a d e n t 通过 X射线
13、衍射 和离子色谱分析 质量分 数为 1 O 的 Na 2 P O。 F分别与可溶 的 KOH、 Na OH及不溶的 C a ( OH) 。 、 Ca C O。 和 C a S O 反应 2 4 h前后 的 P O。 F 和 F 的变化 , 发 现 Na : P O。 F与 C a ( OH) 。 反应后 , 游离态 P O。 F 一 减少, 转化 成不溶性的 C a ( P O ) 。 F, 见式 ( 2 ) 。这一研究表明 Na P O。 F 的阻锈机理为 Na P O 。 F与 Ca ( OH) 反应生成 C a 。 ( P O ) 。 F, 在钢筋表面形成致密 的保护层 , 阻止氧气的进
14、入 , 抑制阴极 反应的发生。 5 Ca ( OH) 2 + 3 Na 2 PO3 F+ 3 H2 Ca 5 ( P O4 ) 3 F+ 2 Na F+ 4 Na OH+ 6 H2 O ( 2 ) 2 3 复合型阻锈剂 复合型钢筋阻锈剂通过同时阻止和减缓 电化学反应的 阴、 阳极过程达到钢筋阻锈的 目的口 , 其主要 由低分子量的 乙醇胺 、 氨基羧酸等两个功能极性基 团和季铵盐 等成分构 成。迁移型阻锈剂( MC I ) 是复合型阻锈剂中的一种, 有研究 认为 MC I 的阻锈机理是形成单分子薄膜保护层或螯合物保 护层 , 其阻锈作用在于它能够完全覆盖 电化学反应 的阴、 阳 极反应区 ,
15、阻止钢筋腐蚀 的发生。 为了增强钢筋阻锈剂的作用效果, 同时满足混凝土的结 构性能, 人们开发了许多复合型钢筋阻锈剂, 并 已投入到工 程应用 。S a r a s w a t h y 等_ 1 胡 研究发现含有氧化钙、 柠檬酸盐、 锡酸盐的复合阻锈剂体系不仅能显著降低混凝 土钢筋的腐 蚀速率, 而且能提 高混凝 土 的抗压 强度。B a t i s等_ 】 通 过 3 5 oANa C1 的浸泡试验 , 考察 了氨基醇型有机阻锈剂 和无机 硅涂层的复合作用 , 发现两者复合使用的阻锈效果与丙烯酸 类有机涂层相当。R i n c o n等口 研究了 Z n O作为钢筋阻锈剂 的长期作用效果 ,
16、 通过试件在盐雾环境下的 2年暴露试验发 现, Z n O和 C a ( NO。 ) 的复合物 的阻锈效果 明显优于单一的 3 阻锈剂的国 内外研 究情 况 近年来 , 阻锈剂在混凝土中的应用和研究得到了广泛的 发展 。1 9 7 3年 日本冲绳发电站建设工程中大量使用 了钢筋 阻锈剂。到 1 9 8 0年, 每年有 1 6 0万 m。 混凝土使用钢筋阻锈 剂。1 9 8 2 年 日本制订了 钢筋混凝土用 防锈剂 ( J I s A6 2 0 5 ) 工业标准 , 要求使用 的海砂 或环境氯盐可能超标时, 必须使 用钢筋阻锈剂。前苏联 于 1 9 8 5年出版 了 混凝土中钢筋阻 锈剂 专著,
17、 并在其国标 建筑防腐蚀设计规范 中纳入钢筋 阻锈剂内容 1 。美 国于 2 0 世纪 7 O 年代初开发钢筋阻锈剂 , 经过了较长时间的试验研究和工程应用 , 美 国混凝土学会 ( AC I ) 肯定了钢筋阻锈剂的效果, 并确认其是长期有效的防 止钢筋腐蚀的措施l 1 。 2 0世纪 8 O年代初 , 我国的南京水科 院和原冶金部建筑 研究总院等单位 也开始研制新 型钢筋阻锈剂_ 。1 9 8 5年 起 , 山东三山岛金矿大量使用了钢筋阻锈剂, 这是我国阻锈 剂产品在全国大型重点工程中的首次应用l_ 1 。近几年来我 国混凝土用钢筋阻锈剂发生了明显的变化 , 钢筋阻锈剂在工 程应用中得到高度
18、重视, 多本规程、 规范也 已经将其纳入 , 涉 及的规范包括 工业建筑 防腐蚀设计规范 ( GB 5 0 0 4 6 9 5 ) 、 海工混凝 土结构技 术规范 、 海 工混凝 土 防腐蚀 规范 ( J T J 2 7 5 2 0 0 0 ) 、 盐渍土建筑规范 和 公路外加剂规范 等。 当前我国正处于大规模的基础设施建设时期 , 国家对重要工 程的耐久性越来越重视, 并提出明确的要求_ 2 。综观国内外 阻锈剂的发展历程, 主要针对无机阻锈剂和有机阻锈剂这两 大类型展开研究。 3 1 无机 阻锈 剂 早期的钢筋阻锈剂产品主要包括各种亚硝酸盐、 铬酸 盐、 苯甲酸钠、 多磷酸盐类、 硅酸盐类
19、 、 钼酸盐类、 含砷化合物 等 2 。亚硝酸钙是掺入混凝土拌合物中最有效并已广泛应 用的一种无机阻锈外加剂。浓度为 3 0 的亚硝酸钙水溶液 可作为 MC T, 用于盐污染钢筋混凝土修补 , 对此 国内外都有 过一些试验研究与应用, 如 日本神原弘幸、 我国哈尔滨工业 大学巴恒静教授等 2 2 , 2 3 在这方面都有研究 。日本 国内建筑 河砂缺乏, 大量利用海砂浇筑混凝 土, 为 了保证钢筋混凝土 的耐久性, 1 9 7 3 年 日本首次使用亚硝酸钙阻锈剂 , 并制订了 相关标准。美国 G r a c e 公司自2 0 世纪 7 0 年代中期以来对亚 硝酸钙进行了大量和系统的研究 , 结
20、果表明亚硝酸钙的阻锈 效果与亚硝酸钠相似 , 虽然亚硝酸钙的加入会使混凝土在刚 开始的 2 4 h强度大大增加 , 且亚硝酸钙量每增加 1 , 混凝 土在养护 2 8 d之后强度增加超过 6 , 但是这种水泥的水化 加速作用可用缓凝剂加以控制。因此 , 以亚硝酸钙为主的钢 筋阻锈剂在美 国、 欧洲 和 日本 已得到广泛应用。然而, P a g e 等 根据试验和分析, 指出亚硝酸盐的应用有 以下局限: 只 能在混凝土污染程度与钢筋腐蚀不太严重的情况下使用; 涂 刷亚硝酸钙溶液后 , 需要再加上适当厚度的掺亚硝酸钙 的水 泥砂浆覆盖层; 亚硝酸盐是强致癌物, 按欧洲环保标准 , 在德 国、 瑞士
21、已禁止使用。进入 2 O世纪 9 O年代后 , 一些发达 国 阻锈剂在海洋工程 高性能混凝土中的研 究进展 潘崇根等 9 9 家相继开发了诸如单氟磷酸钠等新型无机阻锈剂 。Ha n s s o n 等l 2 考察了单氟磷酸钠掺人混凝土中对钢筋锈蚀率 的影响 , 结果表 明它 可 以显 著提 高钢 筋抵 抗氯 离子 侵蚀 的能力 。 N g a l a 等 2 6 3 考察了单氟磷 酸钠浓溶液作为混凝土表面 MC I 的应用 , 结果表明单氟磷酸钠在混凝 土中不能很好地扩散 , 用于混凝土结构修复时, 对钢筋锈蚀的抑制效果并不明显 。 在我国 , 钢筋阻锈剂的研发也比较早 , 2 O 世纪 6
22、0 年代就 将亚硝酸钠作 为钢筋 阻锈 剂的成分 , 但发展缓慢 。1 9 8 5 年我 国冶金建筑科学研究院研制了以亚硝酸钙为主要组 分 的钢筋阻锈剂 , 并应用在一些海洋工程 中口 。R I - 1 系列复合 型钢筋阻锈剂在 1 9 8 4年首次应用于 山东三 山岛金矿工程, 之后应用于天津 、 青岛、 上海、 宁波、 厦门等- t L 海中建筑、 近 海建筑或使用海砂的建筑, 1 9 8 7年通过部级鉴定 , 达到国外 同类产品水平。 3 2 有机阻锈剂 随着无机亚硝酸盐阻锈剂在环保方面的缺陷 日益突出, 2 0 世纪 8 O 年代以来有机阻锈剂得到很大发展 , 该类 阻锈剂 较为环保,
23、 可在钢筋表面形成保护膜分子层 , 阻止钢筋锈蚀 。 美国 C o r t e c 公司开发的专利产品氨基羧酸盐 MC I 将气相缓 蚀剂与其他有机阻锈剂复合用于保护钢筋混凝土 , 从而提 出 无毒、 环保 、 绿色阻锈剂 的全新概念 。由于 MC I 既可用于新 建筑物混凝土, 也可用于混凝土修补砂浆或直接在混凝土表 面涂覆以抵抗 C l 一 腐蚀, 因而在许多工程领域得以应用 , 如工 业 、 民用建筑及海洋工程的防腐 。 同时, 在其他有机阻锈剂研究方面 , T r i t t h a r t 等 2 考察 了 MC I 的传递过程 , 结果表 明氨基 乙醇类阻锈剂主要通过 液相 的扩散
24、进 行传递 , 也 可 以通过气 相进行 传递。Mo r t i s 等l_ 3 1 _ 考察了烷氨基 乙醇 MC I 对混凝 土钢筋的作用 , 结果表 明, 此类阻锈剂只有在混凝土 中氯离子浓度小于0 2 时才 对钢筋有很好的腐蚀抑制作用 ; 表面涂敷此类阻锈剂 的混凝 土试样具有较大的电化学阻抗 , 可归结为阻锈剂导致 的混凝 土电 阻的提 高, 以及 阻 锈剂在 钢筋 表面 吸 附形 成 的保 护 膜l 3 。Ma l i k等 3 1 3 通过电化学测试在海水环境中研究 了二 甲基乙醇胺和三乙醇胺两种 MC I , 结果表明它们能够降低腐 蚀速率, 而 且三 乙醇胺 的阻锈效果 比二
25、甲基 乙醇胺更 好。 S h r i r i 等 3 2 _ 采用电化学阻抗法研究评价 了乙醇胺 防止氯离 子和二氧化碳对钢筋混凝土腐蚀的效果。研究发现 , 乙醇胺 可以通过混凝土的表面毛细孔或者缝隙到达并 吸附在钢筋 表面 , 形成 有机保 护膜 。L o r e n z o F e d r i z z i 等。 。 。 在研究公路 混凝土修复时, 比较 了几种烷醇胺类 MC I , 电化学阻抗谱 、 腐 蚀 电位 、 氯离子渗透等试验分析结果表明, 这种 阻锈剂在钢 筋混凝土的修复 中有很好的作用, 它能够通过混凝土的孔隙 到达钢筋表面, 降低腐蚀速率 。C h a r l e s 等l_
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