射线氯分析仪在油品中氯含量测定的应用_邱碧波.pdf

34|2023年02月质量与检测1 课题研究背景及意义设备腐蚀情况是大型炼油企业日常重要监测事项之一，然而，本公司又引进了胜利高硫高酸原油，对安全生产存在着一定的威胁。原油中都含有一定量的有机和无机氯化物，原油通过电脱盐装置后获取的脱后原油盐含量可以控制，而有机氯并不能脱 除1-2；氯化物导致氯离子的腐蚀由常减压装置扩展到第二次加工装置，从而导致设备腐蚀问题，同时会造成催化剂中毒等危害。因公司引进胜利高硫高酸原油后，各装置也加大对氯的关注与重视，对大量样品进行加样分析测定有机氯或总氯，从而避免因氯离子腐蚀而引起的装置生产问题、催化剂中毒等及公司经济利益的损失。本次实验通过两种方法对比寻找最佳的测定方法，让有机氯测定更为准确快速有效。目前测定氯的常用方法为 GB/T 186122011原油中有机氯含量的测定，通过原油蒸馏获得 204 前石脑油馏分，石脑油馏分用碱或水充分洗脱，除去所含硫化硫和无机氯化物。用方法 B 将经洗脱后的石脑油馏分注入到含有约 80%的氧气和 20%的惰性气体的气流中，经过温度为 800 的裂解管，有机氯转变为氯化物和氯氧化物，在滴定池中与银离子反应3。SH/T 17572017工业芳烃中有机氯的测定 微库仑法，适用于工业芳烃中有机氯含量在0.525.0 mg/kg 范围的试样；不适用于硫、氮含量大于 0.1%的试样。若试样中存在溴化物、碘化物以及无机氯化物，将使测定结果偏高4。现选用 EA5000 耶拿微库仑氯分析仪，在设备上建立标准曲线范围为1.010.0 mg/L 及 5100 mg/L，由于胜利原油氯含量很高，导致生产出的石脑油、常一、常二等相关样品中的氯含量都比较大，需要对样品进行再次稀释分析。但是由于每个人的操作手法不同，稀释过程中会存在一定的人为误差，导致样品的平行性比较差，而且微库仑分析方法实验时间又较长，单次分析时间大约 15 min 左右，不利于分析数据的及时有效报出。为此，本文以 XOS 单色激发波长色散分析仪作为分析仪器，仪器检测范围为(13 000 mg/L)。根据样品数据情况建立相应浓度曲线，测量分析氯含量以10500 mg/L 的样品为主，通过标样测定，确认曲线的可行性。分析时，直接将标样或样品于样品盒内，确保最小深度 3 mm，超过多余的液体不会影响结果。一般来说，填到样品盒 3/4 的深度是合适的，用射线质量与检测射线氯分析仪在油品中氯含量测定的应用邱碧波(中海石油大榭石化有限公司大榭化验室，浙江 宁波 315812)摘要：文章探讨采用单色激发波长色散 X 射线荧光光谱法测定油品中氯含量的方法，并与国标微库仑法分析氯含量进行比较。通过大量实验证明，单色激发波长色散的方法测定氯含量与国标微库仑分析测定氯含量数据差异符合标准，但单色激发波长色散的方法测定省去了很多操作环节，如氯含量较高的样品需要稀释的过程，不仅减小了稀释产生的误差，提高了精密度，缩短了分析时间，而且仪器日常维护简单方便，大大提高了分析效率。关键词：XOS 分析；微库仑氯；氯含量；射线；国标中图分类号：TE622 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)09-0034-04DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.09.010Application of Gamma-ray Chlorine Analyzer in the Determination of Chlorine Content in OilQIU Bi-bo(CNOOC Daxie Petrochemical Co.,Ltd.,Ningbo 315812,China)Abstract:This paper discusses the determination of chlorine in oil by monochromatic excited wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry and compares it with the national standard microcoulomb method.A large number of experiments have proved that the difference between the monochromatic excited wavelength dispersion method for the determination of chlorine content and the national standard microcoulomb analysis for the determination of chlorine content is in line with the standard.However,the monochromatic excited wavelength dispersion method eliminates many operations,such as the dilution process for samples with high chlorine content,which not only reduces the dilution error,improves the precision and shorens the analysis time.Moreover,the daily maintenance of the instrument is simple and convenient,which greatly improves the efficiency of analysis.Keywords:XOS analysis;micro library chloride;chlorine content;ray;national standard2023年03月|35薄膜固定，薄膜要绷紧，没有折皱，然后选择合适的曲线进行分析，省去了复杂的样品稀释过程，从而减少稀释产生的误差。从设备维护这块来说，XOS 设备维护及注意事项相对较少，且样品单次分析时间只要 5 min 左右，大大提高了分析效率，能为各装置提供及时有效的数据。2 实验部分2.1 仪器与试剂耶 拿 EA5000 微 库 仑 氯 分 析 仪：氧 气(纯 度99.995%以上)，氩气(纯度 99.995%以上)，液体进样针(100 L)，冰乙酸(分析纯加入量约 65 mL)，浓硫酸(分析纯加入量约 15 mL)，复合电极内充液，异辛烷(分析纯)，二甲苯(分析纯)，50 mL 容量瓶，氯含量标准物质。乙酸溶液：体积分数为70%，将300 mL水与700 mL 冰乙酸混合均匀。复合电极内充液：饱和硫酸钠。单色激发波长色散 X 射线荧光光谱法 XOS 氯分析仪：氯含量标准物质、样品盒、样品膜、工具。2.2 仪器测定条件2.2.1 耶拿EA5000 氯分析仪打开氧气瓶和氩气瓶总阀，调整减压阀。裂解管温度：1 050；池温度：23；最大漂移：50；进样量：100 L；氧气流量 2：200 mL/min；氩气流量：200 mL/min；氧气流量 1：300 mL/min。2.2.2 XOS 氯分析仪开机自检，仪器预热 0.5 h。一级、二级窗口保持清洁，滤膜干净。温度控制：30；光谱室压力值：15 torr。2.3 方法原理2.3.1 微库仑法测定氯分析法样品通过注射器定量取样后注入到燃烧管，在 1 050 下的高温氧化分解，分为两段进行，在第一段分解阶段，样品的组分在氩气流的作用下裂解，然后在氧气流里燃烧产生高温分解气体，在第二阶段分解的样品在氧气里二次燃烧。分解可以简化为以下方程：氯化物+O2HCl+CO2+H2O(1)反应气通过载气带离燃烧管经过加热传输带被送到硫酸缸中进行除水干燥，再经过导气管进入到氯滴定池内，形成的 HCl 气体与滴定池内的电解液中的银离子发生反应，形成难溶的 AgCl 沉淀：Ag+Cl-AgClAgAg+e-(2)此时滴定池内的银离子浓度降低，指示电极对将这一信号输入放大器，放大器输出一个相应的电压信号给电解电极对，由电解阳极电解产生银离子，以补充消耗的银离子。当电解池中银离子浓度恢复至初始平衡浓度时，电解自动停止。记下电解产生银离子所需的电量，根据法拉第电解定律计算出试样中的氯含量。2.3.2 单色激发波长色散X 射线荧光光谱法利用合适波长可以激发氯的 K 层电子的单色 X射线聚焦在样品盒中的测试样品上，激发的样品的 K层电子逃逸，样品的 P 层电子将会跃迁到能量较低的K 层电子，在跃迁的同时发出氯元素的特征 X 荧光，由氯发出的荧光 K 射线 0.473 nm 波长被一固定的单色器收集，收集的氯 X 射线的强度被一合适的探测器测量，并用校准方程来转换成测试样品中氯的浓度(mg/kg)。单色 X 光激发减少了背景，简化了基体校正，提高了信噪比。2.4 曲线建立2.4.1 耶拿EA5000 氯测定仪分 别 用 1 mg/L、3 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 标准样品建立标准曲线，如表 1 和表 2 所示。2.4.2 单色激发波长色散X射线荧光光谱法测定每一个新样品都要用新的 X 射线薄膜。避免触摸样品盒内壁，薄膜接触液体的中间部分，以及表1 耶拿EA5000曲线范围(1.0100.0 mg/L)次数1.0 mg/L3.0 mg/L5.0 mg/L10.0 mg/L50.0 mg/L100 mg/L1771732695162 6485 4322841682745092 6515 4513791752705112 6215 437平均值801722715122 6405 440线性关系Y=0.018 5X+0.113 9R2=0.999 7质量与检测36|2023年03月仪器的 X 射线透窗，手指上的油污和薄膜上的皱纹会产生氯分析结果的偏差，所以，薄膜绷紧又干净才能保证分析结果可靠。如果薄膜的种类和厚度有改变的话，要用校准核查样品来重新核查校准。准备样品盒时，上面要开放气孔以防止薄膜弯曲，多次性使用的样品盒每次使用前要清洗吹干。一次性使用的样品盒不要重复使用。分 别 用 10.0 mg/L、50.0 mg/L、100.0 mg/L、200.0 mg/L、500.0 mg/L 标准样品建立标准曲线，如表 2 所示。标准曲线的相关系数达到 0.999 以上，曲线方可使用。表5 耶拿氯分析仪测定结果样品123平均值有机氯RSD/%航海油17/(mg/kg)(稀释)321.7331.6327.2326.8298.51.23航海油15/(mg/kg)(稀释)389.8398.5393.6394.0352.71.00航海油11/(mg/kg)(稀释)212.4219.3208.9213.5188.32.02151B/(mg/kg)(稀释)316.7308312.8312.52771.14石脑油1/(mg/kg)87.281.585.284.62.79石脑油2/(mg/kg)81.677.979.279.61.93常顶循前/(mg/kg)49.246.946.647.62.44G2202/(mg/kg)(稀释)126.8130.9128.3128.71.32二常顶循前/(mg/kg)20.621.520.120.732.79二常顶循后/(mg/kg)17.218.417.817.802.75P802 出口/(mg/kg)(稀释)182.3 195.8186.1188.13.02表2 XOS曲线范围(10.0500.0 mg/L)次数10.0 mg/L50.0 mg/L100.0 mg/L200.0 mg/L500.0 mg/L11 5507 32214 15330 55174 69721 5017 30614 00230 78474 90231 4977 32614 08530 62474 660平均值1 5167 31814 08030 65374 753线性关系Y=0.006 7X+1.565 3R2=0.999 82.4.3 标准曲线验证通过不同含量的标准样品在曲线上按样品分析，分析测得含量及相对标准偏差如表 3 和表 4 所示。3 结果与讨论3.1 样品平行性实验选用胜利原油及石脑油样品为例，使用耶拿氯分析仪对 11 个样品进行 3 次测定，其中原油为 204 度前石脑油的氯含量，测定结果如表 5 所示。由表 5 可以看出，11 个样品虽然 RSD 都小于5%(RSD：相对标准偏差，由标准偏差除以相应的平均值乘 100%所得值)但数据波动还是比较明显。标准偏差(SD)则能反映检测结果的精密程度，相对标准偏差能更好地说明数据的离散程度。由于胜利原油生产的大量样品需要人为稀释，增加了样品的前处理过程，每个人的稀释手法又不尽相同，导致误差增大。使用 XOS 氯分析仪对以上 11 个样品进行 3 次测定，其中船样为原油，以 204 度前石脑油的氯含量，其测定结果如表 6 所示。表3 耶拿氯分析仪曲线验证次数1.0 mg/L5.0 mg/L 10.0 mg/L 50.0 mg/L10.964.969.8249.2020.974.839.6348.4031.015.0310.4150.80平均值0.984.949.9549.47标准偏差0.0220.0830.3320.998相对标准偏差2.201.683.342.02表4 XOS氯分析仪曲线验证次数10.0 mg/L50.0 mg/L 100.0 mg/L200.0 mg/L19.651.2102.3198.6210.250.9103.1202.3310.151.3102.7201.7平均值9.9751.13102.70200.90标准偏差0.2620.1700.3271.621相对标准偏差2.630.330.320.8102023年03月|37由表 6 可以看出，结果数据的波动较小，11 个样品的相对标准偏差(RSD)都小于 2%，说明数据的重复性很好。由于样品不需要稀释，而是直接进行装样测量，减少了稀释过程中人为增加的误差。3.2 两种方法的数据对比将样品分析结果进行数据对比，每个样品分别用EA5000 耶拿氯分析仪和单色激发波长色散 X 射线氯分析仪(XOS 氯分析仪)进行测定汇总，测定结果如表 7 所示。表7 EA5000耶拿氯分析仪和XOS单波长射线 氯分析仪结果对比样品耶拿氯分析仪/(mg/kg)XOS氯分析仪/(mg/kg)航海油17326.8334.7航海油15 394.0393.4航海油11213.5218.4151B312.5301.0石脑油184.683.1石脑油279.680.7常顶循前47.650.9G2202 直馏石脑油128.7132.8常顶循前220.7321.67常顶循后17.8017.07P802 出口(稀释)188.1195.0由 表 7 可 以 看 出，使 用 两 台 不 同 仪 器 对 同一样品进行测定，其测定结果比较接近，都符合 GB/T 186122011、SH/T 17572006 两个方法的重复性。4 结语通过对 EA5000 耶拿库仑氯分析仪和 XOS 单色激发波长氯分析仪测定油品中的氯含量的数据对比，发现使用EA5000耶拿库仑氯分析仪测定氯含量较大的样品时，需要对样品进行稀释，而稀释的过程中由于每个人的操作手法不尽相同会导致误差的增大，数据的稳定性也不高，分析时间又较长，而采用 XOS 单色激发波长氯分析仪测定氯含量时，不需要对样品进行稀释，省去了稀释环节并除去了稀释而产生误差的最大问题，从而数据的精密度高、稳定性好，且大大节省了分析时长，提高了分析效率。在维护方面，微库仑仪维护及注意事项较多，滴定池是它的心脏，电极是它的核心零件，分析大含量时，需及时更换电解液，否则对电极的损伤也较大；XOS单色激发波长氯分析仪仪器维护简单方便。因此，单色激发波长色散 X 射线测定氯该方法可以用于测定油品中的氯含量。该方法已应用于中控不含水不含杂质及氯含量大于10 mg/L 油品中的氯含量测定，对炼胜利原油时的样品分析带来了很多便捷，可以及时准确地给予数据依据。参考文献：1 王彩凤,杨霄,吴剑虹,等.原油有机氯的形态分析及脱除J.炼油技术与工程,2017,47(7):18.2 黄郁春.原油氯转移剂在常减压蒸馏装置中的试验效果分析J.广东石油化工学院学报,2012,6(22):1-5.3 国家质量监督检验检疫总局,国家标准化管理委员会.原油有机氯含量的测定:GB/T 186122011S.北京:国家质量监督检验检疫总局,国家标准化管理委员会,2011.4 国家发展和改革委员会.工业芳烃中有机氯的测定 微库仑法:SH/T 17572006S.北京:国家发展和改革委员会,2006.表6 XOS氯分析仪测定结果样品123平均值有机氯RSD/%航海油17/(mg/kg)334.2335.1334.8334.70.11航海油15/(mg/kg)393.5393.9392.8393.40.12航海油11/(mg/kg)217.9218.6218.8218.40.18151B/(mg/kg)299.5301.2302.4301.00.40石脑油1/(mg/kg)83.682.882.983.10.43石脑油2/(mg/kg)80.681.380.280.70.56常顶循前/(mg/kg)51.250.750.950.90.40G2202 直馏石脑油/(mg/kg)132.6134.0131.8132.80.68常顶循前2/(mg/kg)21.422.021.621.671.15常顶循后/(mg/kg)16.917.217.117.070.73P802 出口/(mg/kg)(稀释)197.3192.9.194.7194.970.93