使用红色花生衣提取液绿色合...)：去除机制和废水处理初探_潘自斌.pdf

第 43 卷第 3 期2023 年 3 月Vol.43，No.3Mar.，2023环境科学学报Acta Scientiae Circumstantiae使用红色花生衣提取液绿色合成铁纳米颗粒（Fe NPs）去除水中的Cr（VI）：去除机制和废水处理初探潘自斌，林玉满，陈祖亮*福建师范大学环境科学与工程学院，福建 350007摘要：以花生（Arachis hypogaea）衣提取物为原料，合成粒径为（11.32 2.47）nm且表面富含有机质的铁基纳米颗粒（Fe NPs）.利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜能谱技术（SEM-EDS）对反应前后Fe NPs的主要成分及微观结构进行表征，发现反应后的Fe NPs表面均匀的分散着铬（Cr）及其配合物，表明六价铬（Cr（VI）被Fe NPs去除.其次，Cr（VI）的去除实验表明Fe NPs表面的有机物对Cr（VI）的去除具有促进作用，且在反应条件为：T=25、pH=4.7、Cr（VI）初始浓度为40 mgL-1、Fe NPs投加量为1.0 gL-1，Cr（VI）的去除量最高为40 mgg-1.Cr（VI）的去除过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型（R2 0.9999），表明此过程是单分子层吸附和以化学吸附为主.Fe NPs对电镀废水中Cr（VI）的去除率及总Cr的去除率分别为95.5%和83.6%.最后，提出Cr（VI）可能的去除机制包括还原、形成沉淀物（氢氧化铬及配合物）和化学吸附.关键词：Cr（VI）；协同去除；铁纳米颗粒；去除机制；废水处理；固废资源再利用文章编号：0253-2468（2023）03-0127-11 中图分类号：X703 文献标识码：ARemoval of Cr（VI）from water by green synthetic iron nanoparticles（Fe NPs）：Mechanistic insights and wastewater treatmentPAN Zibin，LIN Yuman，CHEN Zuliang*School of Environmental Science and Engineering，Fujian Normal University，Fuzhou 350007Abstract：In this study，iron-based nanoparticles（Fe NPs）have been green synthesized by peanut（Arachis hypogaea）skin extract，which produced Fe NPs in the size of（11.322.47）nm.The Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy（EDS）were used to identify the main components of Fe NPs and their microstructures before and after removing hexavalent chromium（Cr（VI）.A uniform dispersion of Cr and its complexes on the surface of Fe NPs after their removing Cr（VI）were observed.In addition，a maximum Cr（VI）removal capacity（40 mgg-1）by the Fe-NPs was achieved under optimal conditions：25，pH=4.7，40 mgL-1 Cr（VI）and 1.0 gL-1 dosage.Furthermore，the organic matter on the surface of Fe-NPs has been proven to enhance the removal of chromium，where the Fe NPs mediated reduction of Cr（VI）to less toxic Cr（III），and adsorption of Cr fitted the pseudo second-order kinetic model and Langmuir isotherm model（R20.9999）.Elimination efficiencies of Cr（VI）and total chromium were 95.5%and 83.6%，respectively，in electroplating wastewater containing various metal ions.Finally，the mechanism of removal Cr（VI）based on reduction，precipitates（chromium hydroxide and complexes）and chemical adsorption，was proposed.Keywords：Cr（VI）；synergistic removal；Fe NPs；removal mechanism；wastewater treatment；reuse of solid waste resources1引言（Introduction）近几年，由于金属矿的开采和企业含铬废水的排放导致地表水、地下水和土壤污染引起人们的关注.水环境中，铬通常以Cr（VI）和Cr（III）两种形式存在，Cr（III）在水中的溶解性较小、迁移性较弱、毒性较低，而Cr（VI）的溶解性较大（曾勇等，2022；商莹等，2022）、迁移性较强，对植物、动物以及人类具有较强的毒性DOI：10.13671/j.hjkxxb.2022.0287潘自斌，林玉满，陈祖亮.2023.使用红色花生衣提取液绿色合成铁纳米颗粒（Fe NPs）去除水中的Cr（VI）：去除机制和废水处理初探 J.环境科学学报，43（3）：127-137PAN Zibin，LIN Yuman，CHEN Zuliang.2023.Removal of Cr（VI）from water by green synthetic iron nanoparticles（Fe NPs）：Mechanistic insights and wastewater treatment J.Acta Scientiae Circumstantiae，43（3）：127-137收稿日期：2022-05-22 修回日期：2022-08-16 录用日期：2022-08-16基金项目：福建省双创基金作者简介：潘自斌（1993），男，E-mail：；*责任作者，E-mail：环境科学学报43 卷（Kumar et al.，2021）.因此，关于水中铬的去除研究多集中在Cr（VI）的去除（Sadia Saif et al.，2016）.铁纳米颗粒（Fe NPs）因具有较小的粒径（王茜茜等，2021）、较强的还原性及较大的比表面积在水环境污染治理中被广泛应用（Lin et al.，2017；Liu et al.，2020）.例如，使用 Fe NPs 去除铬、铅和铜等多种重金属（Zhang et al.，2020）、抗生素、染料、含氯的有机化合物（COCs）（Guo et al.，2016；Cao et al.，2021）.其中，Fe NPs与Cr（VI）在反应过程中不仅有吸附作用而且还具有还原作用（Ponder et al.，2000），因此，Fe NPs用于去除Cr（VI）具有较高的活性且被深入研究（Liu et al.，2020）.这些研究表明Fe NPs中的Fe0和Fe2+分别向H2O和O2转移电子，随后，Cr（VI）很快获得这些电子被还原为低毒性的Cr（）并以CrxFe（1-x）（OH）3和CrxFe（1-x）（OH）等形式共沉淀到Fe NPs上（Stratmann et al.，1994；Fizaet al.，2010；Fazlzadeh et al.，2017）.此外，Fe0失去电子形成的氧化铁也会吸附水溶液中的Cr（VI）（Gheju et al.，2011）.通常来说，Fe NPs去除Cr（VI）的整个吸附 还原过程中，在酸性条件下反应效率更高（Xiao et al.，2016）.目前，Fe NPs的制备有机械球磨法、硼氢化物还原法等多种化学和物理方法.然而，这些传统的方法存在着耗能高、对环境污染等不足（Liu et al.，2020）.为克服这些缺陷，近几年，越来越多的研究人员开展绿色合成Fe NPs的研究.至今，多种生物质提取液被用来成功地合成Fe NPs（Sadia et al.，2016）.这种合成Fe-NPs的新方法因其环保、价廉、毒性较低等优点而受到广泛的研究.已有研究表明，金属纳米颗粒的绿色合成方法比传统合成方法更简单、更经济、重现性更好（Lin et al.，2017；Weng et al.，2020）.因此，Fe NPs的绿色制备方法有可能取代现有的化学和物理方法（Fazlzadeh et al.，2017；Wang et al.，2017）.至今，茶叶（Zhu et al.，2017）、石榴（Rao et al.，2013）、桉树叶（Wu et al.，2019）和橙子（Sadia et al.，2016）等多种生物质的提取液已经被用来成功地合成多种不同粒径、不同形态的Fe NPs.然而，使用这些生物质合成的 Fe NPs粒径相对较大且对水溶液中 Cr（VI）的去除效率不太理想.例如，研究表明，金晓英等和Djurdja等使用生物质合成的Fe NPs粒径分别为70100和2040 nm（Jin et al.，2018）.由于Fe NPs的粒径与其去除污染物的活性有关.一般来说，Fe NPs 的粒径越小，与污染物的接触面积越大，去除效率越高.因此，采用新的植物提取液合成粒径更小，对Cr（VI）去除效果更高的Fe NPs具有一定的环境意义.花生具有较高的营养价值，在我国被广泛的种植.并且，花生是食品工业必不可少的原料之一，例如制备花生酱，花生牛奶等.在这些制作食品的过程中，花生的去皮是一道必不可少的工序.通常花生衣废弃物被用作廉价的牲畜饲料（Larrauri et al.，2016），然而花生衣含有表儿茶素、绿原酸、多酚物质和芦丁等生物有机分子，可以得到高质化利用（Larrauri et al.，2016；Pan et al.，2020）.在Fe NPs的合成过程中，这些表儿茶素、绿原酸、多酚物质和芦丁等生物有机分子可以作为还原剂或者稳定剂，提高花生衣废弃物的使用价值.至今为止，花生衣提取物用于合成Fe NPs并去除水中的Cr（VI）仍然鲜有报道.目前，绿色合成方法制备的Fe NPs用于去除水中的Cr（VI）具有重要意义.因此，本文主要探究使用花生衣提取液绿色合成Fe NPs对水中Cr（VI）的去除.主要研究内容包括：对Fe NPs从水中去除Cr（VI）的反应条件进行优化；探究反应前后Fe NPs的物化性质及结构特征的变化；研究Fe NPs对Cr（VI）的去除机理及其在电镀废水中的应用.2材料与方法（Materials and methods）2.1药品与试剂本实验中所使用的主要化学药品均为分析级试剂，且无需进一步纯化.使用去离子水配制实验中所有溶液.盐酸和0.1 molL-1的氢氧化钠用来调节溶液的pH值，乙醇（纯度75%）和盐酸购自中国光华科技有限公司.FeCl3.6H2O、1，5-二苯基碳酰肼、磷酸、硫酸购自中国国药化工股份有限公司.重铬酸钾（K2Cr2O7）由广东光华科技股份有限公司提供.红色花生衣来自中国福州当地的农贸市场.含铬电镀废水取自福清电镀公司.2.2Fe NPs的合成花生衣作为原料制备Fe NPs.其绿色合成方法如下：将干燥好的花生衣称取60 g加入到1 L去离子水中，在70 的条件下加热1.5 h，真空抽滤得60 gL-1的红色花生衣提取液；在氮气气氛中，不断搅拌且温度为25 的条件下，把0.1 molL-1的六水合氯化铁逐滴加入到300 mL的红色花生衣提取液中，可观察到混合1283 期潘自斌等：使用红色花生衣提取液绿色合成铁纳米颗粒（Fe NPs）去除水中的Cr（VI）：去除机制和废水处理初探溶液立即变为黑色，表明成功地得到Fe NPs；反应30 min后，将获得的黑色悬浊液过0.22 m的滤膜得黑色固体颗粒，并用无水乙醇和蒸馏水各清洗2遍后真空干燥24 h.2.3Fe NPs的表征采用SEM-EDS观察Fe NPs的表面形貌和元素分布；使用XRD测定Fe NPs与Cr（VI）反应前后的晶体结构变化；FTIR获得Fe NPs与Cr（VI）反应前后的红外光谱图.2.4Fe NPs去除水中Cr（VI）的研究2.4.1Cr（VI）的去除实验在锥形瓶中进行一系列去除Cr（VI）的实验为：控制反应溶液的pH为4.7、7.7和10.7；Fe NPs的投加量为1.0、1.4 和1.6 gL-1；反应温度为25、35和45 及Cr（VI）离子的初始浓度为10、20 和 40 mgL-1.其次，将所有的实验数据进行动力学分析且在Cr（VI）离子的初始浓度为40 mgL-1、反应温度为25、pH为4.7和Fe NPs投加量为1.0 gL-1实验条件下获得的数据进行热力学分析.最后，进行实际电镀废水中铬的去除实验，废水的各项参数为总Cr、Cr（VI）和Cr（）的初始浓度分别为28.5、23.9和4.6 mgL-1，pH=5.反应温度为常温（约为30）和Fe NPs的投加量为1.0 gL-1.利用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr（VI）的浓度（Pavithra et al.，2021），并计算Cr（VI）的去除率，计算公式如（1）所示（Xiao et al.，2016；Pavithra et al.，2021）.R=(1-CtC0)100%（1）2.4.2铬离子的脱附和Fe NPs的重复利用0.15 g Fe NPs加入到pH为4.7的150 mL（50 mgL-1）的Cr（VI）溶液中，在25，磁力搅拌下反应1 h后过滤，得到反应后的Fe NPs，真空干燥后备用.并测定滤液中Cr（VI）含量.浓盐酸和蒸馏水作为脱附剂，对反应后Fe NPs上的铬离子进行脱附.具体步骤是取0.015 g该Fe NPs，加入到10 mL的离心管中，并往离心管中加入6 mL的脱附剂.随后，将离心管置于摇床上，在35、转速为200 rmin-1脱附30 min.取出摇床中的离心管，10000 rmin-1离心5 min后，取出上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定上清液中铬离子浓度.脱附了铬离子的Fe NPs经真空干燥后用来做材料的重复使用实验.3结果与讨论（Results and discussion）3.1材料的表征3.1.1FTIR测定为了探究Fe NPs表面的官能团在Cr（VI）去除过程中的作用，采用FTIR测定反应前后Fe NPs表面官能团的变化.测定结果如图1a所示，在3422.34 cm-1处的吸收峰来源于多酚类化合物的OH拉伸振动（Pan et al.，2020）.这些酚类化合物可以将Fe3+还原为Fe2+/Fe0，并在Fe NPs表面形成生物分子包裹层（Wu et al.，2019；Pan et al.，2020）.1617.78 cm-1处的吸收峰对应于不饱和烃化合物的 C=C 拉伸振动（Weng et al.，2020）.此外，在1429.45、1382.57、1278.75、1104.42和618.18 cm-1处的吸收峰来自于环烷烃、羰基化合物、脂肪族胺和芳烃的CC、CH3、CCOC、NH和CH（Lin et al.，2018）.前期研究已经表明（Pan et al.，2020），这些有机官能团主要来自红色花生衣提取液中的花生衣红色素，其成分主要是表儿茶素、黄酮醇.花青素和芦丁等.反应前的Fe NPs上存在这些峰，表明这些物质作为包裹层包覆在Fe NPs的表面.更重要的是，反应后的Fe NPs上这些峰消失或减弱，证明这些物质能够与Cr（VI）反应.此外，反应前Fe NPs的红外光谱在466.95 cm-1处的吸收峰来自于Fe3O4中FeO拉伸振动（Wu et al.，2019），表明在制备过程中Fe NPs发生了轻微氧化.反应后Fe NPs的红外光谱在506.85 cm-1处可能是配合物或Cr（OH）3/Cr2O3的CrO伸缩振动（Jin et al.，2018）.表明Fe NPs成功地从溶液中去除Cr（VI），并将毒性较大的Cr（VI）转化为毒性较小的Cr（）.3.1.2XRD分析XRD表征分析反应前后的Fe NPs的晶体结构变化.其表征结果如图1b所示，反应前后Fe NPs的峰的位置基本是相同的.然而，在2=45处有较小且宽的特征峰，表明合成的Fe NPs是无定型结构（Xiao et al.，2016）.2=25处有一个较宽的来自于生物有机分子的峰，表明合成的Fe NPs被有机物包裹（Liu et al.，2018）.这与FTIR的表征结果相一致.3.1.3SEM-EDS测定为了进一步探究Fe NPs去除Cr（VI）的反应机理与过程，使用SEM-EDS获得反应前后Fe NPs的微观结构、元素含量与元素分布.129环境科学学报43 卷图2a和3a表示Fe NPs与Cr（VI）溶液反应前后的粒径及表面形貌.反应前，Fe NPs是均匀、表面光滑且平均粒径为（11.32 2.47）nm的颗粒；反应后的Fe NPs不仅发生了严重团聚，而且表面变得粗糙，平均粒径增大为（23.41 4.89）nm.这些变化可能由以下原因导致：Fe NPs吸附了铬离子；Fe NPs表面铁的氧化物被H+腐蚀及其表面的有机物质（花青素、黄酮醇等多酚物质）与Cr（）形成的络合物沉积在Fe NPs表面（Liu et al.，2018）.EDS的结果揭示反应前后Fe NPs表面的元素组成及分布的变化.图2表明了反应前Fe NPs表面存在Fe，N，O和C几种元素.O和C元素主要来源于花生衣提取液中的有机物质，并且这和FTIR的表征相符合（图 1a）.从图 3中可以知道，在反应后 Fe NPs 的表面出现了铬，表明 Cr（VI）被成功的去除.此外，反应前Fe NPs表面C、N、O和Fe元素的含量分别为67%、2%、24%和7%，而反应后变为69%、2%、24%和3%，新出现的铬元素含量为1%（图3b）.值得注意的是反应后Fe NPs表面铁元素的含量变少，这可能是因为Fe NPs表面铁的氧化物被腐蚀（Fe3O4+8H+=Fe2+2Fe3+4H2O）或 Fe0被氧化（2HCrO4-+3Fe0+14H+3Fe2+2Cr3+8H2O）（Liu et al.，2018）.3.2Fe NPs去除Cr（VI）的影响因素及动力学分析本研究中反应溶液的温度、Cr（VI）的初始浓度、溶液的pH、Fe NPs的投加量及表面的生物有机分子等影响Fe NPs活性的因素被探究.实验结果如图4所示.基于Fe NPs对Cr（VI）去除条件优化的实验数据，使用伪一级动力学和伪二级动力学来计算反应常数（孔巧平等，2021），数值如表1所示.并且，在不同条件下去除Cr（VI）的伪一级动力学如公式（2）和（3）所示.V=-dCr(VI)dt=kobsCr(VI)（2）ln C0()Cr()VI/Ct()Cr()VI=kobst（3）式中，C0和Ct分别为六价铬的初始浓度以及反应时间为t时的浓度.kobs为伪一级动力学反应速率常数.在不同实验反应条件下的伪二级动力学模型如公式（4）所示.dCtdt=-k2Ct=C0-CtCt C0=k2 t（4）式中，k2、C0和Ct分别为伪二级动力学常数、初始和反应时间为t时的Cr（VI）的浓度.简单来说，R2表明伪二级动力学模型更适用Fe NPs从水中去除Cr（VI）的结果（表1）.基于以上结果，可以看出Fe NPs去除Cr（VI）的过程是一个包含化学反应的过程（Liu et al.，2018）.图1 去除六价铬离子前后Fe NPs的FTIR 图（a）及XRD图（b）Fig.1FTIR spectra of the iron nanoparticles before and after the elimination of Cr（VI）（a）and XRD patterns of iron nanoparticles before and after their removing Cr（VI）（b）1303 期潘自斌等：使用红色花生衣提取液绿色合成铁纳米颗粒（Fe NPs）去除水中的Cr（VI）：去除机制和废水处理初探3.2.1初始pH的影响Fe NPs去除Cr（VI），pH是一个关键的影响因素.水中铬的存在形式和Fe NPs表面的电荷等都受pH控制（Liu et al.，2018）.如图4a所示，在pH为4.7时，Cr（VI）的去除率达到最大，而在pH为10.7时，去除率最小，随着pH值的增加，Cr（VI）的去除率降低.在反应时间达到8.5 h时，随着pH从4.7增加到10.7，Cr（VI）的去除率从100%下降到66.88%.这是由于Cr（VI）在水中存在 H2CrO4、HCrO4-、Cr2O72-图2与Cr（VI）反应前的铁纳米颗粒的SEM-EDS图Fig.2SEM-EDS images of the prepared iron nanoparticles before their removing Cr（VI）图3与Cr（VI）反应后的铁纳米颗粒的SEM-EDS图Fig.3SEM-EDS images of the synthesized iron nanoparticles after their removing Cr（VI）131环境科学学报43 卷等多种结构，而这些结构受溶液pH的影响（Sarkar et al.，2013；Gottipati et al.，2016）.在pH 6时，CrO42-是主要的存在形式（Jin et al.，2018）.这时 OH-会和 CrO42-形成竞争吸附，导致 Fe NPs 对 Cr（VI）的吸附能力降低（Sarkar et al.，2013；Gottipati et al.，2016）.使用伪二级动力学模型对Cr（VI）的去除参数进行拟合，pH为4.7、7.7和10.7条件下k2的数值分别为0.00897、0.00274和0.00022 gmg-1min-1，表明随着pH减小，Cr（VI）的去除率逐渐增大.此外，初始pH为4.7、图4在不同参数下铁纳米颗粒对六价铬的去除（a.初始pH，b.六价铬的初始浓度，c.反应温度，d.铁纳米颗粒的投加量，e.铁纳米颗粒表面的包覆剂）Fig.4Elimination of Cr（VI）using iron nanoparticles under different process parameters（a.original pH，b.original Cr（VI）concentration，c.reaction temperature，d.dosage of iron nanoparticles，e.organic coating on surface of iron nanoparticles）1323 期潘自斌等：使用红色花生衣提取液绿色合成铁纳米颗粒（Fe NPs）去除水中的Cr（VI）：去除机制和废水处理初探7.7 和10.7时，对应的kobs分别为0.05485、0.0222和0.00172 min-1，进一步的证明随着pH的减小，去除效率逐渐增大，前面的研究中也有类似实验结果（Shi et al.，2011；Imran et al.，2020）.3.2.2初始Cr（VI）浓度的影响由图4b可知，随着初始Cr（VI）的浓度从10 mgL-1增加到40 mgL-1，Fe NPs对Cr（VI）的去除率逐渐降低.在Cr（VI）的初始浓度为10 mgL-1时，最大的去除效率（100%）只需要反应0.25 h，但初始浓度为20 mgL-1时需要1.5 h，在初始浓度为40 mgL-1时需要的时间最长为8.5 h.这是由于随着Cr（VI）浓度的提高，Fe NPs的反应位点有限而导致去除率降低，反应需要达到平衡的时间更长（Sofija et al.，2016）.这些数据使用伪二级动力学模型来拟合，随着Cr（VI）浓度从10 mgL-1增加到40 mgL-1，反应速率常数则逐渐从0.00897减小到0.00087 gmg-1min-1.3.2.3反应温度的影响由图4c可知，随着反应温度升高，Cr（VI）的去除效率逐渐增大.反应温度为25 时，反应时间为15 min，Cr（VI）的去除率达到67.6%.而在反应温度为35和45 时，反应15 min，Cr（VI）的去除率分别为83.8%和 94.6%.表明Fe NPs去除Cr（VI）的反应是一个吸热过程（Sarkar et al.，2013；Jin et al.，2018）.此外，在反应温度为25、35和45 时，kobs的数值分别是0.05485、0.08991和0.1681 min-1，表明反应速率随着反应溶液温度的升高而升高（Shi et al.，2011；Jin et al.，2018）.3.2.4Fe NPs投加量的影响图4d为Fe NPs投加量对Cr（VI）去除效率的影响.Cr（VI）的去除率随Fe NPs投加量的增加而增大.Fe NPs的投加量为1.0 gL-1，反应时间为3 min时，Cr（VI）的去除率达到48.4%；投加量为1.4和1.6 gL-1时，反应到3 min，Cr（VI）的去除率分别为73.8%和95.3%.这是由于Cr（VI）的浓度保持不变，而Fe NPs表面的反应位点随着投加量的增加而增多（Shi et al.，2011；Fazlzadeh et al.，2017）.此外，表1中 k2的数值随着Fe NPs的投加量的增加而增大，表明Cr（VI）浓度不变，反应速率随着Fe NPs的投加量的增大而增大.3.2.5Fe NPs表面有机物对去除率的影响为了研究Fe NPs表面的有机物在去除Cr（VI）反应中的作用，红色花生衣提取液被直接加入到Cr（VI）溶液中进行反应.在同样的反应时间（0.1 h）中，Fe NPs对Cr（VI）的去除率达到100%，而花生衣提取液却只有20.9%并保持不变.表明Fe NPs表面的有机物对Cr（VI）具有一定的去除作用.这可能是由于花生衣提取液中的原花青素、黄酮醇和表儿茶素等具有还原性的生物有机分子将Cr（VI）还原为Cr（），并与Cr（）形成配合物.并且已有研究表明花生衣红色素中的这些多酚物质能够和多种金属反应生成配合物（Pan et al.，2020）.3.3Fe NPs去除Cr（VI）的热力学研究使用Langmuir和Freundlich模型对Fe NPs去除Cr（VI）的实验数据进行拟合分析.其拟合结果见表2.Freundlich模型是一个半经验的公式，并且是多分子层吸附.Langmuir模型是假设在被吸附分子之间没有相互作用的单分子层吸附（Jin et al.，2018）.Langmuir和Freundlich模型的计算公式如式（5）和（6）所示.表1在不同实验条件下铁纳米颗粒去除六价铬的伪一级和二级动力学Table 1Pseudo-first and pseudo-second order kinetic rate constants for the elimination of hexavalent chromium under different experimental conditions实验条件pHCr（VI）初始浓度/（mgL-1）温度/Fe-NPs 投加量/（gL-1）7.710.71020402535451.01.41.6准一级动力学方程R20.988000.944210.962210.989890.940050.962210.960660.960930.962210.976900.90427Kobs/min-10.022200.001720.054850.040660.013610.054850.089910.168100.054850.506080.51685准二级动力学方程R20.979800.985820.987520.999730.992980.987520.954210.988900.987520.764970.96460K2/（gmg-1min-1）0.002740.000220.008970.002870.000870.008970036930.021150.008970.275510.84876133环境科学学报43 卷Ceqe=Ceqm+1bqm（5）log qe=log Kf+(1/n)log Ce（6）式中，Ce为在反应平衡时Cr（VI）的浓度（mgL-1）；qm为Fe NPs对Cr（VI）最大的单层吸附量（mgg-1）；qe为反应达到平衡时Cr（VI）的吸附量（mgg-1）；b为Langmuir吸附常数；Kf 和1/n分别是与吸附量、吸附强度有关的Freundlich常数.对比两种模型 R2的数值可知，比起 Freundlich 模型（R2=0.949），Fe NPs 对 Cr（VI）的去除更适用于Langmuir模型（R2=0.9999）（表2）.因此，Fe NPs对Cr（VI）的去除主要是单分子层吸附（Jin et al.，2018），并且在被吸附分子之间基本没有相互作用.使用Langmuir model计算得到最大的Cr（VI）的去除量为39.5 mgg-1（表2）.并且Freundlich模型的计算显示n 1，表明Fe NPs对Cr（VI）的去除是一个吸附促进的过程（Jin et al.，2018）.最后，将多种材料对Cr（VI）的去除容量列于表3中，发现绿色合成Fe NPs 对Cr（VI）的去除容量在类似的材料中性能较好.3.4铬的脱附及Fe NPs的重复利用实验为了更深入的探究Fe NPs对Cr（VI）的去除机制，铬的脱附实验及脱附后Fe NPs的重复利用实验结果如图5所示，Fe NPs投加量为1.0 gL-1、Cr（VI）的初始浓度为50 mgL-1时，Cr（VI）的去除率为44.6%.把反应后的Fe NPs进行脱附实验，结果表明盐酸的脱附率为39.3%，而蒸馏水则不能脱附铬.Fe NPs脱附下来的铬基本 表2Fe NPs去除Cr（VI）热力学拟合数据Table 2Fitted isotherm datas for elimination of Cr（VI）by Fe-NPsLangmuirqmax/（mgg-1）39.5b/（Lmg-1）862.8R20.9999FreundlichKf（Lmg-1）1001/n/（mgL-1）0.5365R20.9440表3不同材料对Cr（VI）的去除容量Table 3Elimination capacities for Cr（VI）of different materials吸附材料沸石修饰纳米零价铁绿色合成铁纳米颗粒（桉树叶提取液）绿色合成铁纳米颗粒（花生衣提取液）磁性多孔碳材料硫化钼包覆双层镁/铝氢氧化物复合材料吸附量/（mgg-1）2.4914.3039.508.1836.80参考文献Dang et al.，2014Liu et al.，2018本研究工作Wen et al.，2017Wang et al.，2017图5Cr（VI）的去除、脱附、重复利用实验（去除和重复利用实验条件是：铁纳米颗粒投加量为1.0 gL-1，反应温度为 25 oC，反应时间为1 h和3.5 h，pH为4.7，Cr（VI）初始浓度为50 mgL-1.脱附实验的条件为：盐酸浓度为16 molL-1，水的pH为7.5，脱附时间为30 min）Fig.5Percentages removal，desorption，and reuse experiments of chromium ions1343 期潘自斌等：使用红色花生衣提取液绿色合成铁纳米颗粒（Fe NPs）去除水中的Cr（VI）：去除机制和废水处理初探全都是Cr（），表明Fe NPs对Cr（VI）的去除既有还原也有吸附作用（Park et al.，2012；Larrauri，2016；Pan et al.，2020）.此外，Fe NPs上的铬没有完全被脱附，这可能是由于Fe NPs表面的花青素等有机物与Cr（）形成更稳定配合物.前面的许多研究已经证实花青素可以与多种重金属形成络合物（Wang et al.，2009；Zhao et al.，2017）.脱附铬后的Fe NPs进行重复利用实验（重复1次），发现盐酸脱附后的Fe NPs重复利用率为37.8%，而水脱附后的Fe NPs重复利用率为18.3%.这表明脱附铬后的Fe NPs有更多的反应位点，一定程度上脱附可以提高Fe NPs的重复利用率.3.5Fe NPs对Cr（VI）的去除机理研究基于以上的实验和表征结果，提出了Fe NPs对Cr（VI）的去除机理如图6所示，Fe NPs去除Cr（VI）的机理可能包含以下几个部分：溶液中的Cr（VI）不断的扩散到Fe NPs与溶液形成的固液界面上，并被不断的吸附到Fe NPs表面；Fe NPs表面的Fe3O4会缓慢的溶解到酸性溶液中（Fe3O4+8H+=Fe2+2Fe3+4H2O），并在H2O、H+，搅拌和空气的共同作用下在Fe NPs表面形成小孔（Wang et al.，2017）；Cr（VI）被直接或者间接的还原为三价格，随后通过吸附或者共沉淀的方式沉积在Fe NPs的表面.其反应过程见式（7）（12）.Cr2O72-+H2O 2HCrO4-（7）2HCrO4-H+CrO42-（8）2HCrO4-+3FeO+14H+3Fe2+2Cr3+8H2O（9）2CrO42-+3FeO+8H2O 3Fe2+2Cr3+16OH-（10）2HCrO4-+3Fe2+7H+3Fe3+Cr3+4H2O（11）CrO42-+3Fe2+4H2O 3Fe3+Cr3+8OH-（12）3.6Fe NPs去除电镀废水中的铬基于以上一系列的研究，进行去除实际电镀废水中铬的实验.电镀废水中除含有铬元素以外，还可能含有镍、锌、铜、铝等元素.如图7所示，当Fe NPs的投加量为1.0 gL-1，反应温度为30 （303 K），并且pH=5时，Fe NPs对Cr（VI）和总Cr的去除效率分别为95.5%和83.6%.可以看出，绿色合成Fe NPs对铬的去除具有较好的应用潜力.图6铁纳米颗粒对Cr（VI）可能的去除机理图Fig.6Conceptual diagram showing possible mechanisms of Cr（VI）removal on the iron nanoparticles surfaces135环境科学学报43 卷4结论（Conclusions）1）本研究使用绿色合成的Fe NPs进行一系列去除Cr（VI）的实验，结果表明，增加Fe NPs的投加量、提高反应温度、降低pH等条件有利于提高Cr（VI）的去除效率；增加Cr（VI）的初始浓度导致去除率降低.并且，Fe NPs 表面的有机物对去除Cr（VI）的过程有促进作用.在最优化条件下，Fe NPs对Cr（VI）的去除量最大达到40 mgg-1.2）Fe NPs对Cr（VI）的去除机理包含以下步骤：首先，水溶液中的