花椒籽油精炼工艺的试验研究.pdf

第 28 卷增刊 1农 业 工 程 学 报Vol.28Supp.13222012 年5 月Transactions of the Chinese Society of Agricultural EngineeringMay 2012花椒籽油精炼工艺的试验研究胡晓军，刘 森，安 鸣（山西省农业科学院农产品加工研究所，太原 030031）摘要：为将游离脂肪酸和蜡含量高的花椒籽毛油精炼为符合国家相关标准的食用油，该文通过溶剂萃取与常规碱炼结合脱酸，再用活性炭脱色。花椒籽油精炼试验结果表明：精炼油的得率 73.84%，油品的酸值（以 kOH 计）0.5 mg/g）)达到了国家一级食用油的标准，保留了全部的-亚麻酸，得到花椒籽毛油质量19.19%的游离脂肪酸和蜡，炼耗酸值比0.74，乙醇回收率 91.15%。花椒籽油精炼优化工艺是：采用 95%的乙醇与花椒籽毛油按 2.5：1（V/W）的比例萃取 2 次花椒籽毛油，然后对萃取后的花椒籽油碱炼脱酸一次，再用活性炭脱色。关键词：精炼，萃取，回收，花椒籽油，游离脂肪酸doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2012.z1.054中图分类号：TQ645文献标志码：A文章编号：1002-6819(2012)-Supp.1-0322-04胡晓军，刘森，安鸣，等.花椒籽油精炼工艺的试验研究J.农业工程学报，2012，28(增刊 1)：322325.Hu Xiaojun,Liu Sen,An Ming,et al.Experimental study of zanthoxylum seed oil refining processJ.Transactions of the ChineseSociety of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2012,28(Supp.1):322325.(in Chinese with English abstract)0引言花椒作为香料植物是中国传统“八大调味品”之一，同时也是水土保持效果显著的生态经济型树种。近年来由于国家大力实施退耕还林政策，花椒的种植面积与总产量猛增，全国栽培面积已有 130 多万 hm2，年产花椒100 多万 t。花椒籽是花椒果皮生产中的副产物，理论产量是花椒果皮的 1.2 倍。花椒籽的主要成分有：粗脂肪25%31，其中必需脂肪酸亚油酸的含量在 17.7%32.6%、-亚麻酸的含量在 17.4%24.1，蛋白质 14%16，挥发性油 1.2左右1-6。花椒籽还含有大量的矿质元素，重金属元素铅、镉含量远低于食用卫生标准，同时含有中等含量的维生素 VE4。花椒籽是富含营养成分、对人体健康有益的花椒副产品。长期以来，花椒籽的主要用途是榨油，但由于花椒籽油中的游离脂肪酸和蜡含量很高，游离脂肪酸一般在 2070 mg/g（以 kOH 计），蜡一般在 5%20%7，不经精炼不能食用。关于从花椒籽中提取油精炼的报道，适宜在生产应 用的为压榨法8-11和浸出法12-14。张磊等研究了用无水乙醇从花椒籽中提取花椒籽油，优化后的得率最高为 10.79%15，因残油率太高，在生产上没有应用价值。在花椒籽油的精炼方面，薛开法、李孟楼等采用油脂精炼的传统工艺对花椒籽毛油进行了碱炼、脱色和脱蜡研究7-8,16-17，存在的主要问题是炼耗酸值比高，精炼油得率低。刘雄等对超临界 CO2萃取与精炼花椒籽油进行了研究，得到酸值为 2.1 mg/g（以 kOH 计）、出油率为 76.32%的最佳效果18，因生产收稿日期：2011-04-20修订日期：2012-04-22项目基金：院科研项目（YKY20090026）作者简介：胡晓军（1959），男，山西晋中人，研究员，主要从事农产品加工研究。太原山西省农业科学院农产品加工研究所，030031。Email：规模的超临界萃取设备投资较大，相对于附加值较低的花椒籽油来说，在生产上也没有应用价值。因此，本文对花椒籽毛油用溶剂萃取与碱炼脱酸、脱色相结合的精炼工艺进行了研究。1材料与方法1.1材料及主要仪器设备花椒籽毛油：山西省晋中市祁县子洪镇李氏作坊生产。仪器设备有：旋转蒸发器、冰箱、电加热套、滴定管等。试剂有：乙醇、丙酮、甲醇、乙醚、酚酞、氢氧化钾、纯净水、活性炭等。1.2试验方法1.2.1不同溶剂萃取花椒籽毛油对萃取率和酸值的影响选用乙醇、丙酮和甲醇 3 种弱极性溶剂为供试溶剂。首先测定花椒籽毛油的酸值17，其次按溶剂与花椒籽毛油为 2:1 体积质量比的比例，取一定量的花椒籽毛油和各种溶剂倒入 3 个烧杯中，常温下充分搅拌后，倒入 3 个分液漏斗，静置 3 h，上层的溶液与下层的花椒籽油分离，然后将溶液在旋转蒸发器上真空减压回收溶剂，得游离脂肪酸和蜡混合物，在 48条件下使蜡结晶、过虑，分别得游离脂肪酸和蜡；下层为酸值较低的萃取后花椒籽油。比较各处理萃取后花椒籽油的酸值、花椒籽油得率、游离脂肪酸得率、蜡得率和溶剂回收率。花椒籽油得率（%）=萃取后花椒籽油的质量/供试花椒籽毛油的质量100%游离脂肪酸得率（%）=回收游离脂肪酸的质量/供试花椒籽毛油的质量100%蜡得率（%）=回收蜡的质量/供试花椒籽毛油的质量100%溶剂回收率（%）=回收溶剂的体积/供试溶剂的体积100%增刊 1胡晓军等：花椒籽油精炼工艺的试验研究3231.2.2不同乙醇浓度萃取花椒籽毛油对酸值和乙醇回收率的影响设乙醇浓度分别为 50%、60%、70%、80%、90%和95%6 个处理进行试验。按花椒籽毛油与乙醇为 1：2 质量体积比的比例，取一定量的花椒籽毛油和不同浓度的乙醇倒入容器中，其他同 1.2.1。比较各处理萃取后花椒籽油的酸值和乙醇回收率。1.2.3不同料液比萃取花椒籽毛油对酸值和乙醇回收率的影响设 95%乙醇与花椒籽毛油的体积质量比的比例为：1.5：1、2：1、2.5：1、3：1 和 3.5：1 共 5 个处理，取一定量的花椒籽毛油和不同处理的 95%乙醇倒入容器中，其他同 1.2.1。比较各处理萃取后花椒籽油的酸值和乙醇回收率。1.2.4不同次数萃取花椒籽毛油对酸值和乙醇回收率的影响用 95%乙醇与花椒籽毛油按 2.5：1 体积质量比的比例、萃取次数设 3 个处理，分别是：1）萃取 1 次；2）萃取 2 次；3）萃取 3 次，其他同 1.2.1。比较各处理萃取后花椒籽油的酸值、乙醇回收率和溶耗酸值比。溶耗酸值比是指每百份溶剂萃取花椒籽毛油时的溶剂损耗与精炼前后酸值之差之比值。1.2.5乙醇萃取与碱炼脱酸、脱色相结合的工艺对精炼花椒籽油的影响为使精炼花椒籽油的酸值达到国家相近食用油一级标准，提高精炼花椒籽油的品质，降低生产成本，采用乙醇萃取与碱炼脱酸、脱色相结合的精炼工艺与传统精炼工艺(脱胶、脱酸、脱色、脱臭和脱蜡)为对照进行试验。乙醇萃取与碱炼脱酸、脱色相结合的精炼工艺为：乙醇萃取脱酸、碱炼再脱酸和活性炭脱色，其中乙醇萃取脱酸用95%的乙醇与花椒籽毛油按2.5:1体积质量比的比例萃取，碱炼脱酸和活性炭脱色采用常规方法，脱酸工序设乙醇萃取一次加碱炼脱酸 2 次、乙醇萃取 2 次加碱炼一次 2 个处理，重复 2 次，随机区组设计，分别是：A 乙醇萃取一次加碱炼 2 次脱酸、活性炭脱色；B 乙醇萃取 2 次加碱炼一次脱酸、活性炭脱色；C 以传统精炼工艺作对照，比较精炼后花椒籽油的酸值、花椒油得率、游离脂肪酸和蜡得率、-亚麻酸含量、乙醇回收率、炼耗酸值比等指标20。炼耗酸值比是指每百份毛油精炼时的炼耗与精炼前后酸值之差之比值。2结果与分析2.1不同溶剂对萃取率和酸值的影响由表 1 可知，用乙醇、丙酮和甲醇 3 种溶剂萃取花椒籽油后，萃取后花椒籽油的酸值均有了明显的下降，经统计分析，3 种溶剂对萃取后花椒籽油的酸值、花椒籽油得率、游离脂肪酸得率和蜡得率的差异均不显著（P0.05），乙醇回收率极显著高于丙酮和甲醇（P0.01），而丙酮与甲醇两者之间没有显著差异（P0.05）。表 1不同溶剂对萃取率和酸值的影响Table 1Effects of different solvents on extracting ratio and acidvalue乙醇丙酮甲醇处理前酸值(mg g-1)35.835.835.8处理后酸值(mg g-1)14.33 0.2314.40 0.2614.77 0.15花椒籽油得率/%83.62 0.2683.55 0.1583.72 0.25游离脂肪酸得率/%11.85 0.2611.76 0.1511.63 0.25蜡得率/%4.53 0.204.69 0.314.65 0.25溶剂回收率/%95.03 0.15*88.27 0.2988.10 0.26注：*表示（P0.01），酸值以 KOH 计，下同。2.2不同乙醇浓度对酸值和乙醇回收率的影响试验结果见表 2。从表 2 可以看出，不同乙醇浓度萃取花椒籽油后，在乙醇试验浓度范围内，乙醇的浓度越高，萃取后花椒籽油的酸值越低，统计分析结果显示，各处理间的酸值均呈极显著差异（P0.01）；各处理间的乙醇回收率差异均不显著（P0.05）。表 2不同乙醇浓度对酸值和乙醇回收率的影响Table 2Effects of ethanol at different concentrations on acidvalue and recycling rate of ethanol溶剂浓度/%处理前酸值(mg g-1)处理后酸值(mg g-1)溶剂回收率/%5035.831.60 0.26*95.10 0.106035.828.47 0.35*95.03 0.157035.822.53 0.31*94.93 0.128035.818.13 0.35*94.93 0.129035.815.43 0.21*95.07 0.159535.814.33 0.2594.90 0.102.3不同料液比对酸值和乙醇回收率的影响从表 3 可知，花椒籽毛油与乙醇的不同比例萃取花椒籽毛油后，乙醇的用量与萃取后花椒籽油的酸值成反比，统计分析结果，从处理 1 至处理 3 各处理间呈极显著水平差异（P0.01），处理 3 至处理 5 各处理间差异不显著（P0.05）；乙醇的用量与乙醇回收率没有相关性，从处理 1 至处理 5 各处理间差异均不显著（P0.05）。表 3花椒籽毛油与乙醇的不同比例对酸值和乙醇回收率的影响Table 3Effect of different proportions between crudezanthoxylum seed oil and ethanol on acid value and recycling rateof ethanol料液比处理前酸值(mg g-1)处理后酸值(mg g-1)溶剂回收率/%1.5:135.819.37 0.15*95.0 0.122:135.814.13 0.25*95.1 0.232.5:135.811.63 0.0695.0 0.103:135.811.50 0.1095.0 0.063.5:135.811.47 0.0695.1 0.062.4不同次数萃取对酸值和乙醇回收率的影响试验结果表明，不同次数萃取对酸值和乙醇回收率农业工程学报2012 年324的影响很大，由表 4 可见，萃取次数与萃取后的酸值、乙醇回收率成反比，萃取次数与溶耗酸值比成正比，统计分析显示，不同萃取次数对各项指标均呈极显著差异（P0.01）。增加乙醇对花椒籽油的萃取次数，可有效降低花椒籽毛油中的酸值，同时提高副产品游离脂肪酸和蜡的得率，提高加工附加值，但是，增加萃取次数就降低了乙醇回收率、提高了溶耗酸值比，尤其是萃取第 3次时，溶耗酸值比急剧上升。表 4不同次数萃取对酸值和乙醇回收率的影响Table 4Effects of different times of extraction on acid value andrecycling rate of ethanol萃取次数处理前酸值(mg g-1)处理后酸值(mg g-1)乙醇回收率/%溶耗酸值比135.811.03 0.15*95.41 0.10*0.19235.84.17 0.09*91.15 0.25*0.65*335.82.37 0.0686.92 0.252.58*2.5乙醇萃取与碱炼脱酸、脱色相结合的工艺对精炼花椒籽油的影响从表 5 可以看出，各处理及对照精炼后酸值均无显著的差异（P0.05），酸值均在 0.5 KOH（mg g-1）以下，达到了国家压榨一级成品花生油食用油的标准（1KOH（mg g-1）；B 处理的精炼油得率最高为73.84%，明显高于 A 处理的 68.49%和对照的 48.81%，呈极显著差异（P0.01）；B 处理的游离脂肪酸和蜡得率也极显著高于 A 处理和对照 C 处理（P0.01）；A 和 B 处理的 -亚麻酸的含量几乎全部得到保留，两个处理之间没有显著差异（P0.05），而对照精炼后油中 -亚麻酸的含量降到 10.8%，极显著低于各处理的-亚麻酸的含量（P0.01）；处理 A 的乙醇回收率极显著高于处理 B；处理 B 的炼耗酸值比为 0.74，极显著低于处理 A 的 0.89 和 C 的 1.45。多项因素综合比较显示，处理 B 的结果较好。表 5乙醇萃取与碱炼脱酸、脱色相结合的工艺对精炼花椒籽油的影响Table 5Effects of process of extracting with ethanol,deacidifyingand decolouring on refining zanthoxylum seed oil处理ABC处理前酸值(mg g-1)35.835.835.8萃取后酸值(mg g-1)11.03 0.15*4.17 0.09 碱炼后酸值(mg g-1)0.48 0.040.48 0.030.48 0.03精炼花椒油得率/%68.49 0.17*73.84 0.12*48.81 0.16游离脂肪酸和蜡得率/%14.95 0.1019.19 0.12*毛油中-亚麻酸/%19.519.519.5精炼油中-亚麻酸/%19.4 0.0819.4 0.0710.8 0.07*乙醇回收率/%95.41 0.10*91.15 0.25 炼耗酸值比0.89*0.741.45*注：A 乙醇萃取一次加碱炼 2 次脱酸、活性炭脱色；B 乙醇萃取 2 次加碱炼一次脱酸、活性炭脱色；C 以传统精炼工艺作对照。3结论1）花椒籽油精炼优化工艺是：采用 95%的乙醇与花椒籽毛油按 2.5：1 体积质量比的比例萃取 2 次花椒籽毛油，然后萃取后的花椒籽油碱炼脱酸 1 次，再用活性炭脱色，精炼结果是：精炼油的得率 73.84%，油品的酸值（0.5mg/g 以 KOH 计）达到了国家压榨一级成品花生油食用油的标准，保留了全部的-亚麻酸，得到花椒籽毛油重 19.19%的游离脂肪酸和蜡，炼耗酸值比 0.74，乙醇回收率 91.15%。2）该花椒籽油精炼工艺与传统的油脂工艺比较，精炼油的得率提高了 51.28%，产品中-亚麻酸提高了79.63%，炼耗酸值比降低了 51.03%，多得到花椒籽重19.19%的游离脂肪酸和蜡副产品，多消耗了毛油重22.13%的乙醇。显著增加了花椒籽毛油精炼的经济效益；与超临界 CO2萃取与精炼花椒籽油工艺16比较，本工艺用投资较少的通用设备获得酸值为 0.48 mg/g（以 KOH计）的精炼油，优于超临界 CO2萃取得到酸值为 2.1 mg/g（以 KOH 计）的精炼油18，精炼油得率相当。相对于附加值较低的花椒籽油，本工艺对工业化生产更有现实的指导意义。参考文献1庄世宏，李盂楼.花椒籽油的成分分析J.西北农业学报，2002，(2)：4345.Zhuang Shihong,Li Menglou.Ingredient Analysis of 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zanthoxylumseed,the ratio of oil acid values was 0.74,and the recycling rate of ethanol was 91.15%.The improved refining processof zanthoxylum seed oil is to extract crude oil with 95%ethanol twice according to the proportion of 2.5:1(V/W)firstly,and then deacidify the oil through alkali refining,finally decolorize the oil with activated carbon.Key words:refining,extraction,recycling,zanthoxylum seed oil,free fatty acid