铜冶炼PS转炉风口区镁铬砖侵蚀机理的探究_许名湘.pdf

铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 179No.1 2023总第179期2023年第1期引文格式引文格式：许名湘,杨辉,董跃,田静,李晓恒,高强文,岳宏鹏.铜冶炼PS转炉风口区镁铬砖侵蚀机理的探究J.铜业工程,2023(1):167-171.铜冶炼PS转炉风口区镁铬砖侵蚀机理的探究许名湘1，杨辉2，董跃3，田静1，李晓恒1，高强文1，岳宏鹏1（1.河南中原黄金冶炼厂有限责任公司，河南 三门峡 472000；2.中铜东南铜业有限公司，福建 宁德 352000；3.郑州汇特耐火材料有限公司，河南 郑州 452370）摘要：为提高铜冶炼PS转炉风口区镁铬质耐火砖的使用寿命，对PS转炉风口区的镁铬残砖进行理化性能分析、化学成分分析和显微形貌分析，探究铜锍、粗铜和炉渣对镁铬砖的侵蚀机理，得出以下结论：铜锍和粗铜在以开口气孔、晶界及微裂纹为主要途径的渗透过程中造成镁铬砖的侵蚀，而炉内SO2/SO3气氛引起的结构疏松以及生产中因热震形成的裂纹，又加剧了铜锍和粗铜的继续渗透，从而引起镁铬砖的结构剥落和热剥落，这是导致风口区镁铬砖损坏的主要原因；炉渣渗透到镁铬砖后，与方镁石固溶体发生化学反应，导致方镁石溶解于硅铁系炉渣中，而镁铬砖中的铬精矿具有良好的抗渣性。因此，一方面，在选择耐火材料时应综合考虑其化学成分、结构致密性和抗热震性；另一方面，在实际生产中应通过均衡生产减少因温度剧烈波动而造成的热震作用，改变炉渣成分以减弱炉渣与耐火砖中方镁石的反应。关键词：PS转炉；风口区；镁铬砖；侵蚀机理doi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.01.024中图分类号：TF811 文献标识码：A 文章编号：1009-3842（2023）01-0167-051 引言PS 转炉是指 1905 年 Peirce 和 Smith 两人采用碱性耐火材料作内衬而改造的侧吹卧式转炉1-2。目前，全世界约90的铜锍是由此炉型吹炼的2-3。从外观来看，这是一种旋转式圆筒状卧式转炉，内衬一般采用镁铬质耐火材料，纵向安装有一排直径为3850 mm的通风口（即风口区），压缩空气由此送入炉内的熔体中进行氧化反应，炉口位于其上方中间部位，用于注入熔体、加入冷料及排放烟气等1-5。目前，转炉炉砖的整体寿命已超过 1000 炉次，但风口区炉砖寿命普遍较低，国内平均水平一般约为200炉次4。因此，提高转炉风口区耐火材料的使用寿命，对于延长转炉整体寿命和提高生产效率都至关重要。相关资料显示，转炉风口砖损耗的主要原因有以下三种：外力损耗、热应力损耗和化学侵蚀5-7。其中，外力及热应力损耗的相关研究报道较多4-7，关于铜冶炼炉渣及其他有色冶炼炉渣对镁铬砖的侵蚀，不同学者也从各个角度开展了研究8-22，但有关PS转炉风口区镁铬质耐火砖侵蚀机理的研究相对较少。因此，本文以铜冶炼PS转炉风口区镁铬质残砖为研究对象，采用理化性能分析、化学成分分析和显微形貌分析等手段，探究铜锍、粗铜和炉渣对镁铬质耐火砖的侵蚀机理，以便为提高PS转炉炉衬寿命提供理论依据。2 研究对象样砖选用PS转炉风口区域使用180炉次后的残砖，原砖为电熔半再结合镁铬砖，其理化性能如表1所示。某厂 PS 转炉所用铜锍的化学成分如表 2 所示，所产粗铜的化学成分如表3所示，所产炉渣的化学成分如表4所示。收稿日期：2022-05-05；修订日期：2023-01-13作者简介：许名湘（1987），男，湖南邵阳人，工程师，硕士，研究方向：火法炼铜生产管理及技术改进，E-mail：表1镁铬原砖的理化性能Table 1Physical and chemical properties of magnesium-chromium bricks指标数值MgO/%60.0Cr2O3/%20.0SiO2/%1.5体积密度/（g/cm3）3.23显气孔率/%15.0荷重软化温度/1700167总第179期铜业工程Total 1793 结果与分析3.1残砖的理化性能分析图1为PS转炉风口区残砖的宏观照片，从图1可以看出，残砖表面有一层黑色炉渣，距离工作面025 mm段带呈暗灰色，2560 mm段带呈暗红色，这表明残砖表面被炉渣侵蚀；距离工作面14 mm和40 mm处分别有一条平行于工作面的裂纹，距离工作面25 mm处有一条黑色裂纹，且裂纹周围有明显的铜锍和粗铜渗透现象，这表明裂纹可能是由于生产中的热震导致的，它加速了铜锍和粗铜的渗透13-16。图 2为残砖工作面到冷面的显气孔率变化曲线，从图2可以看出，从工作面到冷面，残砖的显气孔率逐渐增大，这说明铜锍、粗铜及炉渣主要是通过开口气孔或毛细管道渗透到镁铬耐火砖内，使残砖变疏松13-19。因此，降低镁铬砖的显气孔率，减小气孔孔径，是提高镁铬砖抗铜锍、粗铜及炉渣渗透性的主要途径，也是提高PS转炉风口砖使用寿命的重要方法。3.2残砖的化学成分分析对残砖工作面到冷面的不同距离处分别取样，并将荧光检测结果绘制成渗透曲线，如图3所示。从图3可以看出，炉渣的主要成分SiO2和Fe2O3的含量逐渐减少，在距离工作面 70 mm处基本稳定；粗铜和铜锍的主要成分CuO含量基本保持在7%13%，在距工作面115 mm处依旧较高；镁铬砖的主要成分MgO含量在020 mm处急剧增加，之后逐渐增加，在70 mm处基本保持稳定，Cr2O3含量在 020 mm处急剧增加，之后基本保持稳定。这表2某厂PS转炉所用铜锍的化学成分Table 2Chemical composition of matte used in a PS converter in a factory成分含量/%Cu64.068.0Fe5.08.0S18.025.0SiO20.10.3Fe3O42.03.0Pb2.04.0As2.04.0Zn0.52.0表3某厂PS转炉所产粗铜的化学成分Table 3Chemical composition of crude copper produced by PS converter in a factory 成分含量/%Cu98.599.5Fe0.10.15S0.10.2Pb0.010.03Ni0.040.07As0.030.05Au/（g/t）15.050.0Ag/（g/t）200.0600.0表4某厂PS转炉所产炉渣的化学成分Table 4Chemical composition of slag produced by PS converter in a factory成分含量/%Cu3.04.0Fe35.042.0S0.51.0SiO219.021.0As0.10.2Sb0.10.2Pb1.02.0Zn4.05.0图1风口区残砖的宏观照片Fig.1Macro photos of residual bricks in the tuyere area图2残砖显气孔率变化曲线Fig.2Apparent porosity curve of residual brick说明粗铜和铜锍的渗透能力强于炉渣，残砖的炉渣溶蚀带约为070 mm，且残砖表面渣层厚度约为20 mm。3.3残砖的显微形貌分析为进一步研究风口区镁铬砖的侵蚀机理，采用扫描电子显微镜对距离残砖工作面40 mm的熔蚀带和100 mm的过渡带进行显微形貌分析。图 4 为将熔蚀带局部放大到 400 倍的显微形貌，从图4可以看出，硅酸盐、FeO、Cu2S等物质先沿开口气孔向砖内部渗透并将附近的晶界破坏，再沿被破坏的晶界渗透；电熔镁铬砂周围被铜锍包围，且部分镁砂已被熔蚀；随着氧分压的增高，Cu2S 逐渐转化为金属铜和铜的氧化物。这说明，铜渗透的顺序先于氧分压增加的次序，即 Cu2SCuCu2OCuO。图5为熔蚀带局部放大到800倍的显微形貌，从图5可以看出，铜锍在渗透过程中首先破坏的是晶界，铜锍氧化生成的SO2/SO3气体在迁移过程中可以与镁铬质耐火砖中的碱金属氧化物发生反应，生成硫酸盐（CaSO4、MgSO4），并填充于气孔中，从而增大了镁铬砖的体积，削弱了结合强度，增加了开裂的风险，进而破坏了砖体的致密结构，加剧了砖的损坏13-19。图6是过渡带局部放大60倍的显微形貌。从图6可以看出，白色亮点处为铜颗粒，灰颗粒为电熔镁铬砂，内部有细纹的为大颗粒镁砂，灰黑色为变质层，主要成分是硅酸盐和 Mg、Fe、Cr的共熔物；变质层的基质被硅酸盐等低熔物填充；铜的氧化物和镁铬砖中的方镁石相互扩散，形成固溶体，并在其周围形成环带；大颗粒的镁砂被铜锍破坏而形成细裂纹，有一些甚至是穿晶的，这可能是由于铜金属及其硫化物与周围矿物相的热膨胀系数不同以及炉内反应生成的铜氧化物的体积膨胀所造成的13。这说明，铜锍和粗铜在以开口气孔、晶界及微裂纹为主要途径的渗透过程中造成镁铬砖的侵蚀，而炉内SO2/SO3气氛引起的结构疏松以及生产中因热震形成的裂纹，又加剧了铜锍和粗铜的继续渗透，从而引起镁铬砖的结构剥落和热剥168许名湘等 铜冶炼PS转炉风口区镁铬砖侵蚀机理的探究2023年第1期说明粗铜和铜锍的渗透能力强于炉渣，残砖的炉渣溶蚀带约为070 mm，且残砖表面渣层厚度约为20 mm。3.3残砖的显微形貌分析为进一步研究风口区镁铬砖的侵蚀机理，采用扫描电子显微镜对距离残砖工作面40 mm的熔蚀带和100 mm的过渡带进行显微形貌分析。图 4 为将熔蚀带局部放大到 400 倍的显微形貌，从图4可以看出，硅酸盐、FeO、Cu2S等物质先沿开口气孔向砖内部渗透并将附近的晶界破坏，再沿被破坏的晶界渗透；电熔镁铬砂周围被铜锍包围，且部分镁砂已被熔蚀；随着氧分压的增高，Cu2S 逐渐转化为金属铜和铜的氧化物。这说明，铜渗透的顺序先于氧分压增加的次序，即 Cu2SCuCu2OCuO。图5为熔蚀带局部放大到800倍的显微形貌，从图5可以看出，铜锍在渗透过程中首先破坏的是晶界，铜锍氧化生成的SO2/SO3气体在迁移过程中可以与镁铬质耐火砖中的碱金属氧化物发生反应，生成硫酸盐（CaSO4、MgSO4），并填充于气孔中，从而增大了镁铬砖的体积，削弱了结合强度，增加了开裂的风险，进而破坏了砖体的致密结构，加剧了砖的损坏13-19。图6是过渡带局部放大60倍的显微形貌。从图6可以看出，白色亮点处为铜颗粒，灰颗粒为电熔镁铬砂，内部有细纹的为大颗粒镁砂，灰黑色为变质层，主要成分是硅酸盐和 Mg、Fe、Cr的共熔物；变质层的基质被硅酸盐等低熔物填充；铜的氧化物和镁铬砖中的方镁石相互扩散，形成固溶体，并在其周围形成环带；大颗粒的镁砂被铜锍破坏而形成细裂纹，有一些甚至是穿晶的，这可能是由于铜金属及其硫化物与周围矿物相的热膨胀系数不同以及炉内反应生成的铜氧化物的体积膨胀所造成的13。这说明，铜锍和粗铜在以开口气孔、晶界及微裂纹为主要途径的渗透过程中造成镁铬砖的侵蚀，而炉内SO2/SO3气氛引起的结构疏松以及生产中因热震形成的裂纹，又加剧了铜锍和粗铜的继续渗透，从而引起镁铬砖的结构剥落和热剥图3残砖渗透曲线Fig.3Penetration curve of residual brick图5熔蚀带放大800倍的显微形貌Fig.5Microstructure of corrosion belt magnified by 800 times图6过渡带放大60倍的显微形貌Fig.6Microstructure of transition zone at 60 times magnification图4熔蚀带放大400倍的显微形貌Fig.4Microstructure of corrosion zone magnified by 400 times169总第179期铜业工程Total 179落，这是导致风口区镁铬砖损坏的主要原因。因此，一方面，选择耐火材料时应综合考虑其结构致密性和抗热震性，提高镁铬砖内直接结合的程度，降低开口气孔率，以提高其高温使用性能4，21；另一方面，应通过均衡生产等方式减少因温度剧烈波动而造成的热震作用，降低冷料的加入块度和瞬时加入量，少加甚至不加大块冷铜，以提高PS转炉风口砖寿命4。图7是过渡带局部放大200倍的显微形貌，从图7可以看出，只要有气孔的部位都会有Cu2S的渗入，甚至已将镁铬砂与镁砂的晶界处填满；有的方镁石已被炉渣完全侵蚀掉，形成游离态的复合尖晶石，而在铬精矿粒周围则生成了FeO Fe2O3尖晶石环，没有被深入侵蚀的现象，表现出良好的抗渣性。因此，在耐火材料的选择上，应适当加大镁铬砖基质中Cr2O3的含量，转炉风口砖的最佳含铬量在22%左右4；在生产中，可以通过调整熔剂的加入量减弱炉渣对耐火砖中方镁石的侵蚀，有资料表明，渣中SiO2含量保持在20%左右时，可有效提高风口砖寿命4，20。4 结论本文以铜冶炼PS转炉风口区的残砖为研究对象，采用理化性能分析、化学成分分析和显微形貌分析等手段，探究了铜锍、粗铜和炉渣对镁铬质耐火砖的侵蚀机理，得出以下结论。（1）铜锍和粗铜在以开口气孔、晶界及微裂纹为主要途径的渗透过程中造成镁铬砖的侵蚀，而炉内SO2/SO3气氛引起的结构疏松以及生产中因热震形成的裂纹，又加剧了铜锍和粗铜的继续渗透，从而引起镁铬砖的结构剥落和热剥落，这是导致风口区镁铬砖损坏的主要原因。因此，一方面，在选择耐火材料时应综合考虑其结构致密性和抗热震性，提高镁铬砖内直接结合的程度，降低显气孔率，以提高其高温使用性能；另一方面，应通过均衡生产等方式减少因温度剧烈波动而造成的热震作用，降低冷料的加入块度和瞬时加入量，少加甚至不加大块冷铜，以提高PS转炉风口砖寿命。（2）炉渣渗透到镁铬砖后，与方镁石固溶体发生化学反应，导致方镁石溶解于硅铁系炉渣中，而镁铬砖中的铬精矿具有良好的抗渣性。因此，在耐火材料的选择上，应适当提高镁铬砖基质中Cr2O3的含量，对于转炉风口砖，含铬在 22%左右较为理想；在生产中，可以通过调整熔剂改变炉渣的成分，减弱炉渣与耐火砖中方镁石的反应。参考文献：1 王任飞，石志国.Peirce-Smith转炉铜锍吹炼过程中的数理化 J.金属世界（有色金属），2018（3）：22.2 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Co.，Ltd.，Ningde 352000，China；3.Zhengzhou Huite Refractories Group Co.，Ltd.，Zhengzhou 452370，China）Abstract：In order to improve the service life of magnesia-chrome firebrick in the tuyere area of PS converter，the magnesia-chrome residual brick in the tuyere area of PS converter was used as the research object，and the erosion mechanism of matte，blister copper and slag on magnesia chrome brick was investigated by means of physical and chemical properties analysis，chemical composition analysis and scanning electron microscope.The following conclusions were drawn：the penetration of matte and blister copper mainly through pores，grain boundaries and microcracks caused the erosion of magnesium-chrome bricks.The structural porosity caused by SO2/SO3 atmosphere in the furnace and the cracks caused by thermal shock in production intensified the continuous penetration of matte and blister copper，which caused structural spalling and thermal spalling of magnesium-chrome bricks.This is the main cause of magnesium-chrome brick damage in tuyere area.After the slag penetrates into the magnesium-chrome brick，it reacts with the solid solution of periclase，resulting in the dissolution of periclase in the ferrosilicon slag，and the chromium concentrate in magnesium-chrome brick has good slag resistance.Therefore，on the one hand，the chemical composition，structure density and thermal shock resistance should be considered in the selection of refractory materials.On the other hand，in the actual production，the thermal shock effect caused by the drastic temperature fluctuations should be reduced by the balanced production，and the slag composition should be changed to weaken the reaction between slag and periclase in refractory brick.Key words：Peirce Smith converter；tuyere area；magnesia chrome brick；erosion mechanismdoi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.01.024171