水处理中单线态氧生成方式的研究进展_王孝文.pdf
《水处理中单线态氧生成方式的研究进展_王孝文.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《水处理中单线态氧生成方式的研究进展_王孝文.pdf(8页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第 43 卷第 3 期2023年 3 月Vol.43 No.3Mar.,2023 工业水处理Industrial Water TreatmentDOI:10.19965/ki.iwt.2022-013215水处理中单线态氧生成方式的研究进展王孝文1,王允东1,朱紫燕1,金龙1,2,李娟红3,刘忻1,4(1.苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏苏州 215009;2.江苏梅鑫环境科技有限公司,江苏苏州 215542;3.常州工程职业技术学院检验检测认证学院,江苏常州 213164;4.苏州科特环保股份有限公司,江苏苏州 215164)摘要 在高级氧化过程中,相比于羟基自由基、硫酸根自由基可无差别
2、地氧化降解有机污染物的性质,活性氧粒子单线态氧可以有选择性地降解特定有机污染物,这一特点为处理复杂水体污染提供了另一种可行方案。分别从光促进、通过活性中间体以及在催化材料中构造特殊结构这 3个角度,系统梳理了当前文献中报道的单线态氧生成的主要途径,并就各生成途径的优缺点做了比对。光促进途径涉及气-液-固三相反应,光能利用率需进一步提高,通过活性中间体生成单线态氧的途径往往不易准确把握活性中间体的含量。与这 2种生成方式相比,通过在催化材料中构造特殊结构的单线态氧生成方式局限性低,在未来更具实际应用价值。关键词 非自由基活性氧粒子;单线态氧;废水处理;有机物降解中图分类号 X703 文献标识码
3、A 文章编号 1005-829X(2023)03-0015-08Research progress of pathways of the production of singlet oxygen in water treatmentWANG Xiaowen1,WANG Yundong1,ZHU Ziyan1,JIN Long1,2,LI Juanhong3,LIU Xin1,4(1.School of Environmental Science and Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou 215009,C
4、hina;2.Jiangsu Meixin Environmental Technology Co.,Ltd.,Suzhou 215542,China;3.School of Inspection,Testing and Certification,Changzhou Vocational and Technical College of Engineering,Changzhou 213164,China;4.Suzhou Kete Environmental Protection Co.,Ltd.,Suzhou 215164,China)Abstract:The specific orga
5、nic pollutants could be selectively degraded by the singlet oxygen which is one of the reactive oxygen species during the operation of advanced oxidation processes,compared with the feature that the hydroxyl radical and sulfate radical could indiscriminately oxidize and degrade organic pollutants.Th
6、is feature provides new and feasible solutions for the treatment of complex water pollution.In this paper,the main pathways of singlet oxygen generation reported in the current literature were systematically reviewed from the perspectives of light-promotion generation,generation through active inter
7、mediates and generation by constructing special structures in catalytic materials.Then the advantages and disadvantages of each generation pathway were compared.The light-promotion pathway involved gas-liquid-solid three phases reaction,the utilization efficiency of light needed to be further improv
8、ed in future.The active intermediate pathway was not easy to accurately grasp the content of the active intermediate.Compared with the two generation methods,the generation method through special structures in catalytic materials was less limited and more valuable for practical applications in futur
9、e.Key words:non-radical active oxygen particle;singlet oxygen;wastewater treatment;degradation of organics活性 氧 粒 子(ROS)的 生 成 是 高 级 氧 化 技 术(AOPs)降解有机污染物的关键。水处理技术中常见 的 ROS,如 羟 基 自 由 基(OH)、硫 酸 根 自 由 基(SO4-)和超氧阴离子自由基(O2-)等,近 10 a来已为基金项目 “十三五”水体污染控制与治理科技重大专项课题(2017ZX07205-02);江苏省高校自然科学研究项目(19KJB610008);江
10、苏省研究生科研与实践创新计划项目(SJCX20_1123,SJCX21_1409)开放科学(资源服务)标识码(OSID):专论与综述工业水处理 2023-03,43(3)16人所熟知。特别是前 2种 ROS对几乎所有有机物无差别的氧化能力,彰显了 AOPs 应用于水处理中所具有的无穷潜力。但实际应用中,O2-氧化能力弱且自身不稳定,OH 的生成会受到 pH 的限制1-2,且其和 SO4-都易被其他非目标物质(天然水体中的腐殖酸、含氯物质等)所消耗3,从而影响对目标污染物的矿化程度。而单线态氧(1O2)虽对污染物的降解效率不如OH 和 SO4-,但与OH 和 SO4-相比,其具有更强的抗干扰能力
11、和更优秀的降解选择性,故在现今 AOPs的研发中颇受关注。基态 O 被激发后,原本 2 个 2p*轨道中 2 个自旋平行的电子既可同时占据 1 个 2p*轨道,也可分别占据 2 个 2p*轨道,2 种激发态的自旋多重性可呈现单重态,故激发态氧分子又被称为单线态氧。因1O2具有未占据的*轨道,可在对诸如药物4、不饱和生物分子5和微生物病原体等富电子物质6的降解中表现出比OH 和 SO4-更强的抗环境干扰能力和降解选择性,此外其还具有留存时间更长、pH适应范围更广等优点。笔者分别从光促进、通过活性中间体以及在催化材料中构造特殊结构生成单线态氧这 3个角度梳理了现今生成1O2的主要途径,以期为今后研
12、究人员围绕该 ROS 粒子有针对性地研发新型水处理技术提供参考。1 光促生成1O2自1938 年 H.KAUTSKY7首次发现1O2以来,研究人员通常认为光促生成1O2涉及负责吸收紫外线或可见光的有机敏化剂,其在激发单重态到激发三重态的系间窜越后,将能量由三重态激子转移到基态氧3O28。负责光催化反应的物质是电荷载流子,即自由的光生电子 e-和空穴 h+,其后续1O2的生成反应有 2 种途径:第 1 种是以电子转移而生成的OH、O2-等活性物质作为中间产物,进而生成1O2,称为型反应;第 2 种是光能由三重态激子转移到3O2后得1O2,称为能量转移型或型反应。在光催化水处理工艺中所采用的诸如
13、TiO2、金属有机骨架(MOFs)材料和石墨相氮化碳(g-C3N4)等光催化剂在应用中均贯彻了此 2种机理。1.1型反应TiO2是现今光电催化与水处理等领域研究最深入的催化剂,其可经表面光催化反应将吸附氧转化为1O2,具体反应见式(1)式(3),即单光子激发 TiO2生 成 h+和 e-,随 后 发 生 型 机 制 的 电 子 转 移 生成1O29。TiO2he-+h+(1)O2+e-O2-(2)O2-+h+1O2(3)同样,具有特殊几何配位结构的 MOFs 材料也能通过光催化生成1O210。据报道,在 MOFs 材料中引 入-双 酮(AA)结 构 可 增 强 光 催 化 的 型 反应11。以
14、 UiO-66(Zr)-AA 辅助光催化降解酸性橙为例,所引入的 AA 结构通过与有机配体之间的配体内电荷转移和配体与金属簇电荷转移的耦合,加速了光激发生成水合电子这一过程11。水合电子经 O2捕获后所生成的 O2-随后与 h+复合生成1O2。能发 生 光 催 化 型 机 制 反 应 的 材 料 还 有 g-C3N4。这种以三均三嗪作为基本结构单元的聚合材料,因其带隙能仅为 2.72.8 eV,可由可见光驱动反应。Y.H.CHEN 等12报道了一种以 g-C3N4和石墨烯 rGO 为原料所制备而得的复合材料,其可通过光催化的型机制降解双酚 A(BPA),且光催化反应速率较采用传统 g-C3N4
15、时提高了 3 倍,这是因为所嵌入的 rGO 与 g-C3N4紧密接触,大大降低了传统 g-C3N4光催化剂的电子-空穴对复合率,增加了其表面积、电导率和活性位点,有利于 O2的单电子还原和光催化型机制的形成,但对于该材料本身的稳定性还需进一步探索和加强。1.2型反应三重态激子到3O2的能量转移也是1O2的生成方式之一。M.BUCHALSKA 等13提出如式(4)、式(5)所示的从激发态的 TiO2到氧的能量转移生成1O2这个 过 程 能 够 与 上 述 型 反 应 并 行 发 生。Wentao ZHANG 等14在 MIL-125(Ti)上同样锚定 AA 结构却出现了与前述 UiO-66(Zr
16、)-AA 完全不同的的1O2生成方式。在该光催化体系中,1O2的生成主要源于三重态能量转移。AA 衍生的氧空位(OVs)是光生 e-和 h+的捕获位点,e-和 h+在其上复合形成单重态激子,该激子经由系间穿越转化为三重态,最后向3O2传递能量形成1O2。由于感光剂的单重态和 O2基态间的能量转移是自旋禁阻跃迁的,因此1O2的生成主要依赖于三重态的能量转移。OVs充当激子的捕获位点,利用电荷载流子的复合生成1O2,这为基于MOF的光催化剂的设计提供了新的思路。17工业水处理 2023-03,43(3)王孝文,等:水处理中单线态氧生成方式的研究进展TiO2hTiO2*(4)TiO2*+3O21O2
17、+TiO2(5)研究表明,无敏化剂条件下也能通过该机制生成1O2。例如,可见光直接照射 CS2、CCl4和 C6F14等卤化溶剂15,利用重原子效应促进三线态向单线态转变16,或者经激光照射等方法都可直接生成1O2。A.KRASNOVSKY JR 等17发现在无敏化剂、高功率1 270 nm 激光照射条件下,并四苯和 1,3-二苯基苯并呋喃(DPIBF)在常温常压液相中发生光氧化反应,且该光氧化反应发生于3O23g-1O21g 跃迁后所生成的1O2与 DPIBF之间。2 通过活性中间体生成1O2含过氧键的物质在分解过程中所生成的活性中间体,如 O2-、SO5-和OH,也可促进1O2的生成。2.
18、1通过 O2-生成1O2O2-是1O2生成的前体物,它既可和 H2O2通过Haber-Weiss反应 式(6)生成1O2,也可和其他自由基或 H+进行复合重组 式(7)、式(8)得以生成1O2。高级氧化工艺中,H2O2、过硫酸盐和 O2等物质在活化时均易生成 O2-,进而生成1O2。O2-+H2O2OH+OH-+1O2(6)O2-+OH1O2+OH-(7)2O2-+2H+1O2+H2O2(8)O2-的产率决定着1O2的产率。传统活化 H2O2的方法生成的 O2-并不多,这就导致通过 Haber-Weiss 反 应 所 得 的1O2的 产 率 很 低18。对 此,Yumeng ZHAO 等19提
19、出了采用 Pd-Pt-陶瓷(CM)电过滤系统高效合成1O2的机制:Pd-Pt-CM 电过滤系统阴极的 Pd活性面发生还原反应生成 H2O2,部分 H2O2被电离去质子化生成 O2-;随着电渗析的进行,所生成的H2O2在阳极 Pt 活性面被氧化为 O2-,因此可实现全膜域内 O2-的富集;全膜域在高浓度 O2-条件下发生Haber-Weiss反应和 O2-与 HO2重组反应 式(9)生成1O2;由于纳米 Pt粒子的(100)晶面在阳极膜区域有利于1O2的自旋,故可通过加快吸附在 Pt纳米粒子上的1O2前体物间的电子转移来促进1O2的形成。以磺胺甲唑(SMX)为模型有机污染物对该系统的水质净化能力
20、进行探究,结果表明,该系统对 SMX 具有 82.9%的超高降解率,而 SMX 在单独的 Pd/Pt 与CM的组合体系内的去除率仅约为 50%。O2-+HO21O2+HOO-(9)过硫酸盐(PMS/PDS)含过氧键,其在水解、亲核加成及自衰变过程中也会生成 O2-。Cheng CHEN等20合成了双金属 PMS 催化剂 CuCo2O4,CuCo2O4一方面可促进 PMS 水解生成大量的 O2-,O2-歧化生成1O2式(6),另一方面也能催化 PMS 分解和重组后生成1O2式(10)、式(11),实验表明添加 CuCo2O4的 PMS氧化体系对磺胺二嗪(SMZ)有 98%以上的降解率,而 CuO
21、/PMS 和 Co3O4/PMS 体系对 SMZ 的降解率分别仅为 67%和 80%。但该材料在反应中 Cu、Co离子有一定的析出,具有潜在重金属污染风险。3HSO5-+H2O3SO42-+2O2-+5H+(10)HSO5+SO52-HSO4+SO42-+1O2(11)非金属催化剂也可激活过硫酸盐生成关键中间体O2-。Xin CHENG等21研究了PDS/碳纳米管(CNTs)降解 2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的反应,结果表明,CNTs 可有效地激活PDS降解2,4-DCP,但与大多数所报道的过硫酸盐高级氧化水处理研究所不同的是,PDS/CNTs 体 系 中 唯 一 的 ROS 是 通 过
22、 式(12)、式(13)生 成的 1O2,OH或SO4-对降解无贡献。同时PDS和CNT之间所形成的二环氧乙烷中间体分解后也可生成1O2。因此,PDS/CNTs系统在无光条件下便能有效生成1O2,并在中性条件下选择性氧化水中有机物。O2-+H2OHO2+OH-(12)2HO21O2+H2O2(13)除上述活性粒子能与 O2-反应生成1O2以外,一些锰氧化物材料在催化过程中形成的特殊中间体也能与 O2-反应生成1O2。如 Shishu ZHU 等22用一维二氧化锰(-和-MnO2)活化 PDS来降解苯酚,研究发现除基于 SO4-的 AOP(SR-AOP)外,MnO2/PDS 体系中还存在1O2氧
23、化系统。体系中 MnO2表面形成的亚稳态锰中间体(Mn4+-OO-SO3)2+能与 S2O82-反应生成 O2-,O2-再被 Mn4+直接氧化生成1O2式(14)。与氧化锰的其他化学状态-MnO2、-MnO2、Mn2O3、Mn3O4相比,-MnO2纳米棒对于 PDS 有更好的活化效果,-MnO2/PDS 体系在 180 min 内表现出最高的苯酚降解率。除此以外,高碘酸盐氧化物/碱体系也被报道了类似的反应过程23。(Mn4+-OO-SO3)2+O2-+OH-(Mn3+-OH)2+1.51O2+SO42-(14)除上 述 提 到 的 通 过 激 活 含 过 氧 键 的 物 质 生专论与综述工业水
24、处理 2023-03,43(3)18成1O2外,通过直接还原 O2生成1O2的研究近年也受到广泛关注。Jiahui JI 等24将超声处理过的 CoS2-x与 Fe2+混 合 后 还 原 O2,构 建 了 可 持 续 释 放1O2的CoS2-x/Fe2+-Fenton 系统。在 CoS2-x/Fe2+-Fenton 系统中,超声处理使得 CoS2表面生成大量缺陷,从而促进 Fe3+/Fe2+的循环并将 O2还原为 O2-。借助于暴露在 CoS2-x表面上的 Co4+/Co3+,可实现 O2-向1O2的定向转化 式(15)。经超声处理 1.5 h 后的 CoS2/Fe2+系统具有持续释放1O2的
25、能力,可实现 30 d内对有机污染物的持续降解。M.P.RAYAROTH 等25将硫化的纳米零价铁与柠檬酸结合,Fe2+-柠檬酸盐络合物可将 O2还原成 O2-,进而生成1O2。氧化形成的 Fe3+-柠檬酸盐络合物还可以和生成的 H2O2、O2-继续反应,再度生成 Fe2+-柠檬酸盐络合物,从而维持1O2的供应。与 H2O2等强氧化剂相比,CoS2、硫化的纳米零价铁更安全、更易于存储和运输。O2-+Co4+/Co3+1O2+Co2+(15)2.2通过 SO5-生成1O2过硫酸盐在被激活的过程中所生成的 SO5-亦可促进1O2的生成。g-C3N4和双金属硫化物的复合材料(FeCo2S4-CN)能
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 水处理 单线 生成 方式 研究进展 王孝文
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。