固体酸碱催化作用.pptx
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1、第五章第五章 固体酸、碱催化作用固体酸、碱催化作用 固体酸是具有Brnsted酸(即质子酸)中心及(或)Lewis酸中心的固体物质。特点:均相催化酸中心在本质上是一致 可能有碱中心参与协同作用 易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀性小固体酸的分类1.天然粘土类:天然沸石2.浸润类:3.阳离子交换树脂4.活性炭在573K下热处理5.金属氧化物和硫化物6.金属盐7.复合氧化物固体碱的分类1.用碱金属离子或碱土金属离子处理、交换的合成分子筛2.浸润类:3.阴离子交换树脂4.活性炭1173K下热处理或用N2O、NH3活化5.金属氧化物6.金属盐7.复合氧化物5.1 5.1 固
2、体酸碱的分类固体酸碱的分类5.2 5.2 酸中心的类型及其鉴定酸中心的类型及其鉴定硅铝胶的酸中心固体酸的强度和酸量 固体酸的强度通常用酸强度函数H0表示 测定方法:胺滴定法:利用等当点时B=HB+,用合适的Hammett指示剂,用正丁胺对悬浮于苯中的固体酸进行滴定,至恰好变色时H0=pKa优点:测定酸强度时同时测定酸量;局限性:不能区分B酸中心和L酸中心;试样颜色要浅可用分光光度计追踪弥补,又称分光光度法气态碱吸附法:利用强酸性位吸附牢固,脱附困难,根据升温脱附的温度和碱量,给出酸强度和酸量。常用的碱有NH3、吡啶、正丁胺、三乙胺等。程序升温脱附法(程序升温脱附法(TPD):等速升温且通入稳定
3、流速的载气373473573673773873NH3在阳离子交换的ZSM-5上的TPD谱图463K:弱酸位723K:强酸位量热法量热法。应用对一碱性物质作用,酸愈强放热愈大的原理。其他其他:如应用已知酸催化反应所要求的特定的酸强度来测定未知催化剂的酸强度由分光光度法测定各种固体酸性,得到如下的顺序:酸量:单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数,表示为mmol/g或mmol/m2。也称作酸度,指酸的浓度。与酸强度的关系:不同酸强度的酸量存在有分布。酸量(酸中心表面密度)的测定酸量(酸中心表面密度)的测定酸中心表面密度的测定方法有许多,例如:(1)水悬浮液碱滴定法;(2)离子交换后溶剂碱滴定法;(3
4、)非水溶剂碱滴定法;(4)量热滴定法;(5)碱性气体的吸附与解吸法;(6)对特殊的表面反应碱中毒法;(7)氢重氢交换反应法;(8)指示剂反应法;(9)光谱法;(10)色谱法;(11)氢化物反应法;(12)其他:如用NaHCO3反应的气体容积测定。固体碱强度与碱量吸附法:CO2、NOx和苯酚蒸气滴定法:酸性指示剂存在下用苯甲酸滴定酸碱对协同位 ZrO2是一种弱酸和弱碱,但它在分裂C-H碱的活性比更强酸性的SiO2-Al2O3高,也比更强碱性的MgO高。5.3 5.3 酸、碱中心的形成与结构酸、碱中心的形成与结构简单金属氧化物:以氧化铝为例说明 用途:吸附剂、催化剂和载体最重要的是g-Al2O3和
5、h-Al2O3。比表面积都为150250 m2/g,孔容为0.40.7 cm3/g,表面都既有酸性位,又有碱性位,酸性位是L酸,碱性位属B碱。a1470Kq1020Kg,h三水铝矿拜尔石470K470K470K450K一水软铝石720Kg1020Kq1470Ka520Kc1170Kk1470Ka空气中500Kc1120Kk1470Ka新三水氧化铝O2-OH-+O2-+O2-+O2-+OH-+O2-O2-OH-+O2-+O2-+O2-+O2-+O2-O2-O2-+O2-+O2-+OH-O2-O2-O2-+O2-+OH-+O2-Peri g-Al2O3的模型:DABCEn(OH)/cm-1A:38
6、00;B:3744;C:3700;D:3780;E:3733770K下,脱羟基67%,不产生O2-缺位;940K,脱羟基达90.4,形成包括邻近裸露Al原子和O2-缺位。Al3+为L酸中心,O2-为碱中心羟基环境不同,区分成5种羟基位+表示表面层下、亚层上的Al3+二种酸中心:一种是NH3孤对电子结合在其上的中心,称为Lewis酸中心或广义酸中心,它吸附NH3分子的谱线在3330 cm-1及1640 cm-1处;另一种是NH3与表面H+作用生成NH4+的Brnsted酸中心或质子酸中心,其相应的谱线较弱,位于3120 cm-1及1450 cm-1处Lewis酸中心 质子酸中心复合氧化物:价态或
7、配位数不同的两种氧化物组成的酸中心两种氧化物组成的酸中心模型Thomas模型在Ti原子上的剩余电荷为:结果有二个H+附加在Ti中心上,形成质子酸中心。Tanabe 模型在Si上的剩余电荷为:在Si原子上出现比Lewis酸中心,5.4 固体酸、碱的催化作用固体酸、碱的催化作用酸性位的性质与催化作用关系大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的各种有机物的乙酰化反应,要用L酸位催化有些反应,如烷基芳烃的歧化,不仅要求在B酸位上发生而且要求非常强的酸位催化反应对酸位依赖关系复杂,有些反应要求L酸位与B酸位在催化剂表面邻近共存时才能进行酸中心与催化活性、选择性的关系酸中心与催化活性、选择性的关系类型:有些酸
8、催化反应,要求特种类型的酸中心(Lewis酸或质子酸)。例如乙醇脱水制乙烯,用g-Al2O3为催化剂,其中Lewis酸中心起主要作用强度:每一类型反应,对酸中心强度的要求可能不一样。二元氧化物最大酸强度酸类型催化反应示例SiO2-Al2O3H0-8.2H0-8.2BL丙烯聚合,邻二甲苯异构化异丁烷裂解SiO2-TiO2H0-8.2B1-丁烯异构化SiO2-MoO3(10%)H0-3.0B三聚甲醛解聚SiO2-ZnO(70%)H0-3.0L丁烯异构化SiO2-ZrO2H0-8.2B三聚甲醛解聚WO3-ZrO2H0-14.5B正丁烷骨架异构化Al2O3-Cr2O3(17.5%)H0-5.2L加氢异
9、构化二元氧化物的最大酸强度、酸类型和催化反应示例酸量:在一定范围内,催化活性跟酸量成线性或非线性关系。oooooo 在H0-3的各种催化剂上酸量与三聚甲醛解聚的一级速率常数的关系催化活性酸量/(mmol/g)SiO2-MoO3Al2O3-MoO3SiO2-WO3Al2O3-WO3SiO2-V2O5Al2O3-V2O50.300.400.50现以石油炼制中的催化裂化为例,讲述固体酸催化剂的发展过程。催化裂化催化剂几十年来不断地推陈出新。催化剂的选择比较明显地经历以下三个阶段:一、1936年开始采用天然粘土催化剂(例如酸处理过的白土微晶膨润土、蒙脱土、高岭土)。这些粘土是水合硅铝酸盐,含有可交换的
10、Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子。经过H2SO4处理后,这些离子绝大部分为H+所交换。天然催化剂的主要缺点是抗硫性能差。因为微量铁硫化后易促进结焦。此外,不经特殊处理,耐热与耐水蒸气性能也不够理想。二、40年代以后,催化裂化使用了合成非晶态硅酸铝类催化剂(又称硅铝胶SiO2-Al2O3)。它的优点是抗硫性能、机械性能较好,所产生的汽油辛烷值比天然催化刑也高,但汽油与焦炭比例较差。报报道,高铝硅铝胶的抗金属污染能力以及抗磨性能、活性稳定性较好。三、近年来,由于新型分子筛催化剂的发现,使催化裂化过程发生了根本性的变化。原料油催化裂化中酸催化正碳离子机理:如果把正十六烷在反应条件下通过硅铝酸盐催化
11、剂,可以发现,每摩尔正十六烷裂解后,约产生三到四倍摩尔的产物。产物中C3、C4特多,C1、C2及H2很少。而且产物分配不随转化率增加而有较大的改变。C C1616H H3434催化裂化的产物分布催化裂化的产物分布催化裂化结焦副反应催化裂化结焦副反应 硅铝酸催化剂,在500 oC左右接触到烃类,催化剂本身就很快由白变黑,表明产生快速的结焦副反应。结焦量大约与反应时间的平方根成正比。催化剂经过几分甚至几秒的平均接触时间,就要再生。这种焦炭的H/C比约为0.1-1.0。主要是多核芳烃。油中含氮化合物及有机金属化合物愈多,结焦也愈多。催化剂再生后,残留碳约为0.3-0.7(重量%),所以催化剂再生后带
12、浓灰色。5.4超强酸及其催化作用超强酸及其催化作用促进系列,如固体酸强度超过100%硫酸(H0=-11.9),即为超强酸。主要有锆系、钛系和铁系制备方法:以促进系列为例,用硫酸或硫酸铵浸渍测定方法:Hammett指示剂滴定法和正丁烷骨架异构化负载,500600 oC以上煅烧。双金属超强酸WO3/Fe3O4、WO3/SnO2、WO3/TiO2、MoO3/ZrO2和B2O3/ZrO2等形成机理:固体超强酸的失活:的流失:酯化、脱水、醚化等反应,水。表面的还原:酸度下降表面固体超强酸的改性:添加一般金属,配位改性添加稀土金属,Dy2O3可以提高稳定性纳米技术改性。分子筛改性:将超强酸负载在分子筛上
13、5.5 离子交换树脂催化剂及其催化作用离子交换树脂催化剂及其催化作用优点:设备腐蚀低,副反应少,产品品质高,后续分离容易,环保污染少;缺点:机械性能差,耐磨性查,价格昂贵离子交换树脂的结构交联了二乙烯基苯的聚苯乙烯树脂。离子交换树脂类型官能团Amberlyst 15网络型-SO3-M+Amberlite IR-120凝胶型-SO3-M+Amberlite IRA-900 网络型-N+(CH3)3XAmberlite IRA-400 凝胶型-N+(CH3)3X-Amberlite IRA-93网络型-N(CH3)3Nafion:化学性质稳定,类似Teflon树脂;溶胀但不易溶解最高使用温度:无水
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