第四章表面分析方法.pptx
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1、2024/9/29 周日HNU-ZLP14.1 4.1 概概 述述表面科学研究始于表面科学研究始于2020世纪世纪6060年代,年代,它的两个最主要的条件是:它的两个最主要的条件是:超高真空技术的发展超高真空技术的发展各种表面灵敏的分析技术不断出现各种表面灵敏的分析技术不断出现表面分析技术的发展与材料科学的发展密切相表面分析技术的发展与材料科学的发展密切相关,它们相互促进:关,它们相互促进:八十年代,扫描探针显微镜(八十年代,扫描探针显微镜(SPM)SPM)的出现使(材料)的出现使(材料)表面科学的研究发生质的飞跃;表面科学的研究发生质的飞跃;LEEDLEED所用的所用的LaB6LaB6灯丝,
2、灯丝,STMSTM中用来防振荡的氟化橡中用来防振荡的氟化橡胶(胶(Viton)Viton),AFMAFM所用的探针等都是材料科学发展所用的探针等都是材料科学发展的新产物。的新产物。2024/9/29 周日HNU-ZLP2“表面表面”的概念的概念过去,过去,人们人们认为固体的表面和体内是完认为固体的表面和体内是完全相同的,全相同的,以为研究它的整体性质就可以为研究它的整体性质就可以知道它的表面性质,但是,许多以知道它的表面性质,但是,许多实验实验证明这种看法是错误的;证明这种看法是错误的;关于关于“表面表面”的概念也有一个发展过程,的概念也有一个发展过程,过去将过去将1 1个单位厚度看成个单位厚
3、度看成“表面表面”,而现,而现在已把在已把1 1 个或几个原子层厚度称为个或几个原子层厚度称为“表表面面”,更厚一点则称为,更厚一点则称为“表层表层”。2024/9/29 周日HNU-ZLP3表面分析方法的特点表面分析方法的特点用一束用一束“粒子粒子”或某种手段作为探针或某种手段作为探针来探测样来探测样品表面,探针可以是电子、离子、光子、中性品表面,探针可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波(机械力);粒子、电场、磁场、热或声波(机械力);在探针作用下,从样品表面发射或散射粒子或在探针作用下,从样品表面发射或散射粒子或波,它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、波,它们可以是电子
4、、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波;电场、磁场、热或声波;检测这些发射粒子的能量、动量、荷质比、束检测这些发射粒子的能量、动量、荷质比、束流强度等特征,或波的频率、方向、强度、偏流强度等特征,或波的频率、方向、强度、偏振等情况,就可获得有关表面的信息。振等情况,就可获得有关表面的信息。2024/9/29 周日HNU-ZLP4探测探测粒子粒子发射发射粒子粒子分析方法名称分析方法名称简称简称主要用途主要用途e ee e低能电子衍射低能电子衍射LEEDLEED结构结构e e反射式高能电子衍射反射式高能电子衍射RHEEDRHEED结构结构e e俄歇电子能谱俄歇电子能谱AESAES成份成份e
5、e扫描俄歇探针扫描俄歇探针SAMSAM微区成份微区成份e e电离损失谱电离损失谱ILSILS成份成份 能量弥散能量弥散X X射线谱射线谱EDXSEDXS成份成份e e俄歇电子出现电势谱俄歇电子出现电势谱AEAPSAEAPS成份成份 软软X X射线出现电势谱射线出现电势谱SXAPSSXAPS成份成份e e消隐电势谱消隐电势谱DAPSDAPS成份成份e e电子能量损失谱电子能量损失谱EELSEELS原子有电子态原子有电子态I I电子诱导脱附电子诱导脱附ESDESD吸收原子态及成份吸收原子态及成份e e透射电子显微镜透射电子显微镜TEMTEM形貌形貌e e扫描电子显微镜扫描电子显微镜SEMSEM形貌
6、形貌e e扫描透射电子显微镜扫描透射电子显微镜STEMSTEM形貌形貌2024/9/29 周日HNU-ZLP5探测探测粒子粒子发射发射粒子粒子分析方法名称分析方法名称简称简称主要用途主要用途 e eX X射线光电子谱射线光电子谱XPSXPS成份成份e e紫外线光电子谱紫外线光电子谱UPSUPS分子及固体的电子态分子及固体的电子态e e同步辐射光电子谱同步辐射光电子谱SRPESSRPES成份、原子及电子态成份、原子及电子态 红外吸收谱红外吸收谱IRIR原子态原子态 拉曼散射谱拉曼散射谱RAMANRAMAN原子态原子态 表面灵敏扩展表面灵敏扩展X X射射线吸收谱细致结构线吸收谱细致结构SEXAFS
7、SEXAFS结构结构 角分辨光电子谱角分辨光电子谱ARPESARPES原子及电子态、结构原子及电子态、结构I I光子诱导脱附光子诱导脱附PSDPSD原子态原子态e电子电子 光子光子 I离子离子2024/9/29 周日HNU-ZLP6表中仅列出了探测粒子为电子和光子的常表中仅列出了探测粒子为电子和光子的常用表面分析方法。用表面分析方法。此外还有离子、中性粒子、电场、热、声此外还有离子、中性粒子、电场、热、声波等各种探测手段。波等各种探测手段。这些方法各有其特点,而没有万能的方法,这些方法各有其特点,而没有万能的方法,针对具体情况,我们可以选择其中一种或针对具体情况,我们可以选择其中一种或综合多种
8、方法来分析。综合多种方法来分析。2024/9/29 周日HNU-ZLP74.2 X4.2 X射线光电子能谱(射线光电子能谱(XPSXPS)2024/9/29 周日HNU-ZLP8一、基本原理一、基本原理X X射线与物质相互作用时,物质吸收了射线与物质相互作用时,物质吸收了X X射线的能射线的能量并使原子中内层电子脱离原子成为自由电子,量并使原子中内层电子脱离原子成为自由电子,即即X X光电子,如图。光电子,如图。对于气体分子,对于气体分子,X X射线能量射线能量h h 用于三部分:用于三部分:一部分用于克服电子的结合能一部分用于克服电子的结合能E Eb b,使其激发为自由的,使其激发为自由的光
9、电子;光电子;一部分转移至光电子,使其具有一定的动能一部分转移至光电子,使其具有一定的动能E Ek k;一部分成为原子的反冲能一部分成为原子的反冲能E Er r。则则 h h E Eb b E Ek k E Er r2024/9/29 周日HNU-ZLP92024/9/29 周日HNU-ZLP10对于固体样品,对于固体样品,X X射线能量用于:射线能量用于:内层电子跃迁到费米能级,即克服该电子的内层电子跃迁到费米能级,即克服该电子的结合能结合能E Eb b;电子由费米能级进入真空,成为静止电子,电子由费米能级进入真空,成为静止电子,即克服功函数即克服功函数 ;自由电子的动能自由电子的动能E E
10、k k。则则 h h E Eb b E Ek k 2024/9/29 周日HNU-ZLP11当样品置于仪器中的样品架上时,样品与仪器样品架材当样品置于仪器中的样品架上时,样品与仪器样品架材料之间将产生接触电势,这是由于二者的功函数不同所料之间将产生接触电势,这是由于二者的功函数不同所致,若致,若 ,则:则:此电势将加速电子的运动,使自由电子的动能从此电势将加速电子的运动,使自由电子的动能从E Ek k增加增加到到E Ek k E Ek k E Ek k h h E Eb b E Ek k E Eb b h h E Ek k 式中式中 是仪器的功函数,是一定值,约为是仪器的功函数,是一定值,约为
11、4eV4eV,h h 为实验时选用的为实验时选用的X X射线能量为已知,通过精确测量光电射线能量为已知,通过精确测量光电子的动能子的动能E Ek k ,即能计算出,即能计算出E Eb b 。2024/9/29 周日HNU-ZLP122024/9/29 周日HNU-ZLP13各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的,各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的,据此可鉴别各种原子和分子,据此可鉴别各种原子和分子,即可进行定性分即可进行定性分析。析。光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来表示,如表示,如K K层激发出来的电子称为层激发出来的电子称为1s1s光电子,
12、光电子,L L层激发出来的光电子分别记为层激发出来的光电子分别记为2s,2p1/2,2p3/22s,2p1/2,2p3/2电子等等。电子等等。X X射线光电子能谱的有效探测深度,对于金属射线光电子能谱的有效探测深度,对于金属和金属氧化物是和金属氧化物是0.50.52.5nm,2.5nm,对有机物和聚合对有机物和聚合材料一般是材料一般是4 410nm10nm。2024/9/29 周日HNU-ZLP14二、二、XPSXPS的应用的应用化学分析化学分析元素成份分析:元素成份分析:可测定除氢以外的全部元素,对物质的可测定除氢以外的全部元素,对物质的状态没有选择,样品需要量很少,可少至状态没有选择,样品
13、需要量很少,可少至1010-8-8 g g,而灵敏度可高达,而灵敏度可高达1010-18-18 g g,相对精度,相对精度有有1 1,因此特别适于作痕量元素的分析;,因此特别适于作痕量元素的分析;元素定量分析:元素定量分析:从光电子能谱测得的信号是该物质含量从光电子能谱测得的信号是该物质含量或相应浓度的函数,在谱图上它表示为光电或相应浓度的函数,在谱图上它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种子峰的面积。目前虽有几种XPSXPS定量分析的定量分析的模型,但影响定量分析的因素相当复杂。模型,但影响定量分析的因素相当复杂。2024/9/29 周日HNU-ZLP15表面污染分析表面污染分析由于不同元素在
14、由于不同元素在XPSXPS中会有各自的特征光谱,中会有各自的特征光谱,如果表面存在如果表面存在C C、O O或其它污染物质,会在所分或其它污染物质,会在所分析的物质析的物质XPSXPS光谱中显示出来,加上光谱中显示出来,加上XPSXPS表面灵表面灵敏性,就可以对表面清洁程度有个大致的了解;敏性,就可以对表面清洁程度有个大致的了解;下图是下图是ZrZr样品的样品的XPSXPS图谱,可以看出表面存图谱,可以看出表面存在在C C、O O、ArAr等杂质污染。等杂质污染。2024/9/29 周日HNU-ZLP162024/9/29 周日HNU-ZLP17化学位移上的应用化学位移上的应用不同的化学环境会
15、导致核外层电子结合能的不同的化学环境会导致核外层电子结合能的不同不同,这在,这在XPSXPS中表现为谱峰位置的移动,中表现为谱峰位置的移动,通过测量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽,通过测量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽,可以估计其氧化态及配位原子数;可以估计其氧化态及配位原子数;下图是下图是CuCu的的XPSXPS光电子能谱图,显示了不光电子能谱图,显示了不同氧化态同氧化态CuCu的谱峰精细结构,可以看出,不的谱峰精细结构,可以看出,不同氧化态的铜,其谱峰位置、形状及半峰宽同氧化态的铜,其谱峰位置、形状及半峰宽都有明显的变化。都有明显的变化。2024/9/29 周日HNU-ZLP182024/
16、9/29 周日HNU-ZLP19实例实例1 1:木乃伊所用的颜料:木乃伊所用的颜料XPSXPS分析分析Egyptian Mummy Egyptian Mummy 2nd Century AD2nd Century ADWorld Heritage MuseumWorld Heritage MuseumUniversity of IllinoisUniversity of IllinoisXPS analysis showed XPS analysis showed that the pigment used that the pigment used on the mummy on the m
17、ummy wrapping was Pbwrapping was Pb3 3OO4 4 rather than Ferather than Fe2 2OO3 32024/9/29 周日HNU-ZLP204.3 4.3 俄歇电子能谱(俄歇电子能谱(AES)AES)2024/9/29 周日HNU-ZLP21电子跃迁过程电子跃迁过程原子的内层电子被击出后,处于激发态的原子原子的内层电子被击出后,处于激发态的原子恢复到基态有两种互相竞争的过程:恢复到基态有两种互相竞争的过程:1 1)发射)发射X X射线荧光;射线荧光;2 2)发射俄歇电子;)发射俄歇电子;俄歇电子发射过程:俄歇电子发射过程:原子内层电
18、子空位被较外原子内层电子空位被较外层电子填入时,多余的能量以无辐射弛豫传给层电子填入时,多余的能量以无辐射弛豫传给另一个电子,并使之发射;另一个电子,并使之发射;俄歇电子常用俄歇电子常用X X射线能线来表示,射线能线来表示,如如KLKLL L俄歇俄歇电子表示最初电子表示最初K K能级电子被击出,能级电子被击出,L L能级上的一能级上的一个电子填入个电子填入K K层空位,多余的能量传给层空位,多余的能量传给L L能级上能级上的一个电子并使之发射出来。的一个电子并使之发射出来。俄歇跃迁通常有俄歇跃迁通常有三个能级参与,至少涉及两个能级,三个能级参与,至少涉及两个能级,所以所以第一第一周期的元素不能
19、产生俄歇电子。周期的元素不能产生俄歇电子。2024/9/29 周日HNU-ZLP222024/9/29 周日HNU-ZLP23俄歇电子产额俄歇电子产额俄歇电子和俄歇电子和X X荧光产生几率是互相关联和竞争荧光产生几率是互相关联和竞争的,对于的,对于K K型跃迁:型跃迁:俄歇电子产额随原子序数的变化如图。俄歇电子产额随原子序数的变化如图。对于对于Z Z 1414的元素,采用的元素,采用KLLKLL电子来鉴定;电子来鉴定;对于对于Z Z 1414的元素,采用的元素,采用LMMLMM电子较合适;电子较合适;对于对于Z Z 4242的元素,选用的元素,选用MNNMNN和和MNOMNO电子为佳。电子为佳
20、。2024/9/29 周日HNU-ZLP242024/9/29 周日HNU-ZLP25俄歇电子能量俄歇电子能量 俄歇电子的动能可通过俄歇电子的动能可通过X X射线能级来估算,如射线能级来估算,如KLKLL L俄歇电子的能为:俄歇电子的能为:,但这种表示并不严格,因为但这种表示并不严格,因为L L、L L都是指单都是指单电离状态的能量,发生俄歇跃迁后原子的状态是电离状态的能量,发生俄歇跃迁后原子的状态是双重电离的,当双重电离的,当L L电子不在时,电子不在时,L L电子的结合电子的结合能自然要增加。能自然要增加。一般地,对于凝聚态物质,俄歇一般地,对于凝聚态物质,俄歇电子的能量应为:电子的能量应
21、为:2024/9/29 周日HNU-ZLP26俄歇电子的逸出深度俄歇电子的逸出深度:1 11010俄歇电子峰的宽度俄歇电子峰的宽度:取决于自然宽度和跃迁时所涉及到的取决于自然宽度和跃迁时所涉及到的能级本身的宽度,一般从几个电子伏特到能级本身的宽度,一般从几个电子伏特到1010电子伏特以上。电子伏特以上。2024/9/29 周日HNU-ZLP27AESAES与与XPSXPS的比较的比较性能参数性能参数XPSXPSAESAES鉴别种类与灵敏度鉴别种类与灵敏度强强强强空间分辨率空间分辨率弱弱强强表面无损度表面无损度强强弱弱定量分析定量分析强强弱弱化学位移化学位移强强弱弱分析速度分析速度弱弱强强202
22、4/9/29 周日HNU-ZLP284.4 4.4 扫描隧道显微镜(扫描隧道显微镜(STMSTM)和原子力显微镜(和原子力显微镜(AFMAFM)2024/9/29 周日HNU-ZLP29一、引言一、引言19811981年,年,BiningBining和和RohrerRohrer发明扫描隧道显微镜发明扫描隧道显微镜(Scanning Tunnelling MicroscopeScanning Tunnelling MicroscopeSTMSTM),),19861986年获诺贝尔奖;年获诺贝尔奖;随后,相继出现了许多与随后,相继出现了许多与STMSTM技术相似的新型扫技术相似的新型扫描探针显微镜
23、,如描探针显微镜,如BinningBinning,QuateQuate和和GerberGerber在在STMSTM的基础上发明了原子力显微镜(的基础上发明了原子力显微镜(AFMAFM);扫描探针显微镜简称扫描探针显微镜简称SPMSPM,它不采用物镜来成象,它不采用物镜来成象,而是利用尖锐的传感器探针在表面上方扫描来检而是利用尖锐的传感器探针在表面上方扫描来检测样品表面的一些性质;测样品表面的一些性质;2024/9/29 周日HNU-ZLP30不同类型的不同类型的SPMSPM主要是针尖特性及其相主要是针尖特性及其相应应“针尖样品针尖样品”间相互作用的不同间相互作用的不同,包括:包括:扫描隧道显微
24、镜(扫描隧道显微镜(STM)STM)原子力显微镜(原子力显微镜(AFM)AFM)摩擦力显微镜(摩擦力显微镜(LFM)LFM)磁力显微镜(磁力显微镜(MFM)MFM)扫描近场光学显微镜(扫描近场光学显微镜(SNOM)SNOM)弹道电子发射显微镜(弹道电子发射显微镜(BEEM)BEEM)2024/9/29 周日HNU-ZLP31 SPM SPM对样品表面各类微观起伏特别敏对样品表面各类微观起伏特别敏感,感,即具有优异的纵向分辨本领即具有优异的纵向分辨本领,其横其横向分辨率也优于透射电镜及场离子显微向分辨率也优于透射电镜及场离子显微镜镜。各种显微镜的主要性能指标如下表:各种显微镜的主要性能指标如下表
25、:2024/9/29 周日HNU-ZLP32 显微镜显微镜类类 型型分辨本领分辨本领工作条件工作条件工作温度工作温度样品样品损伤损伤分析深度分析深度人眼人眼0.2mm0.2mm光学显微光学显微镜镜0.20.2 m mSEMSEM(二次(二次电子)电子)横向:横向:6nm6nm高真空高真空低温、室低温、室温、高温温、高温轻微轻微损伤损伤1 1 m m纵向:较低纵向:较低TEMTEM横向:点横向:点3 35 5,线,线1 12 2 高真空高真空低温、室低温、室温、高温温、高温中等中等程度程度损伤损伤1000 1000 (样品厚样品厚度)度)纵向:很差纵向:很差FIMFIM横向:横向:2 2 超高真
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