水中硫化物的测定_申慧滢.pdf

第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023水中硫化物的测定申慧滢,陈 琨,金 梅,李文举(贵州省生态环境监测中心,贵州 贵阳 550081)摘 要:依据国标 HJ 1226-2021 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法,分别采用 2 种前处理设备对水中的硫化物含量进行了测定,检出限分别为 0.008 mg/L、0.009 mg/L;测定下限为 0.032 mg/L、0.036 mg/L;精密度分别为:2.1%,3.3%,4.3%和 3.0%,1.1%,2.4%。结果显示:2 种设备均具有检出限低,正确度高,精密度好,一次可以检测多个样品,大大提高了工作效率,对水中硫化物前处理设备的选择提供了参考依据。关键词:酸化-吹气-吸收;检出限;精密度;正确度中图分类号:O661.1 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0145-03 第一作者:申慧滢(1994-),女,硕士,助理工程师,研究方向为环境监测、分析化学。通讯作者:金梅(1985-),女,硕士,高级工程师,研究方向为分析化学。Determination of Sulfides in WaterSHEN Hui-ying,CHEN Kun,JIN Mei,LI Wen-ju(Guizhou National Environmental Monitoring Centre,Guizhou Guiyang 550081,China)Abstract:According to the national standard HJ 1226-2021“water quality sulfide determination methylene bluespectrophotometry”,two pretreatment equipment were used to determine the sulfide content in water,and the detectionlimits were 0.008 mg/L and 0.009 mg/L,respectively.The lower limit of determination was 0.032 mg/L and 0.036 mg/L.The precision was 2.1%,3.3%,4.3%and 3.0%,1.1%,2.4%,respectively.The results showed that the twokinds of equipment had low detection limit,high accuracy,good precision,and could detect multiple samples at a time,which greatly improved the work efficiency and provided a reference for the selection of sulfide pretreatment equipmentin water.Key words:acidification-blowing-absorption;detection limit;precision,accuracy硫化物是评估生态环境中水质的一项重要指标,目前硫化物主要来源于工业生活污水和地下水,硫化物大部分由硫酸盐还原产生,小部分由有机物分解而成1-3。硫化物主要以可溶性的 H2S、HS-、S2-等形式存在于样品中。H2S 具有毒性,威胁人类健康的同时也污染生态环境4-5。对于新颁布的 HJ 1226-2021 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法,酸化-吹气-吸收前处理方式是至关重要的6,样品经过酸化转化成 H2S,再通过氮气将 H2S 吹出至装有氢氧化钠溶液的吸收管中,本文以测定地表水为前提,对亚甲基蓝法(HJ 1226-2021)两种酸化-吹气-吸收前处理方法进行讨论,当取样体积为 200.0 mL 时,使用10 mm 光程比色皿,方法检出限为0.008 mg/L,测定下限为 0.03 mg/L。水质样品中的硫化物经过酸化、氮吹之后,将生成的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收,硫离子吸收液通过硫酸铁铵酸性溶液和 N,N-二甲基对苯二胺,生成蓝色的络合物亚甲基蓝,用分光光度法在 665 nm 波长处测定,其中硫化物的含量与测定吸光度数值成正比关系。1 实 验1.1 实验试剂盐酸溶液(1 1):量取 100 mL 盐酸缓慢注入 100 mL 水中;乙酸锌溶液(1 mol/L):称取 220 g 乙酸锌,溶于 1000 mL水中;氢氧化钠溶液(10 g/L):称取10.0 g 氢氧化钠溶于1000 mL水中;抗氧化剂溶液:称取 4.0 g 抗坏血酸、0.2 g 乙二胺四乙酸二钠、0.6 g 氢氧化钠溶于100 mL 水中;N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐(2 g/L):称取 2.0 g N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶于 700 mL 水中,缓慢加入 200 mL 硫酸,冷却后用水稀释至1000 mL;硫酸铁铵(100 g/L):称取 25.0 g 硫酸铁铵溶于100 mL 水中,缓慢加入5.0 mL 硫酸,冷却后用水稀释至250 mL。水质硫化物标准溶液:104427(100 mg/L),生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所。1.2 实验仪器FC-L600S 型全自动硫化物酸化吹气仪,贵州分测环境科技有限公司,如图 1 所示。DCS-S8 型硫化物自动酸化吹气仪,长沙湘蓝科学仪器股份有限公司,如图 2 所示。146 广 州 化 工2023 年 2 月图 1 全自动硫化物酸化吹气仪 FC-L600S 型Fig.1 Automatic sulfide acidification blowing instrument FC-L600S图 2 硫化物自动酸化吹气仪 DCS-S8 型Fig.2 Sulfide automatic acidification blowing instrument DCS-S82C50801237 可见分光光度计,上海欣茂仪器有限公司;100 mL 具塞比色管。1.3 实验方法1.3.1 FC-L600S 型酸化吹气吸收量取 1000 mL 除氧去离子水,加入装有 2 mL 乙酸锌溶液的烧杯中,再加入 0.6 mL(10 mg/L)硫化物标准溶液,迅速加入 1 mL 氢氧化钠溶液和 2 mL 抗氧化剂溶液,搅匀。从中量取200 mL 的水样,迅速转移至 500 mL 反应瓶中,再加入 5 mL 抗氧化剂溶液,摇匀。在比色管中加入 20.0 mL 氢氧化钠溶液,将导气管放至吸收液液面以下,以保证吸收完全。开启开关,程序自动升温至 65。接通氮气,调整流量至 300 mL/min 左右,5 min 后,系统关闭气源。通过全自动加酸系统加入 10 mL盐酸溶液,维持氮气流量为 300 mL/min,连续吹气 30 min,系统运行完程序自动关闭,断开导气管,关闭气源。用少量除氧去离子水冲洗导气管,并入吸收液中,加除氧去离子水至约60 mL,待测。1.3.2 DCS-S8 型酸化吹气吸收量取 1000 mL 除氧去离子水,加入装有 2 mL 乙酸锌溶液的烧杯中,再加入 0.6 mL(10 mg/L)硫化物标准溶液,迅速加入 1 mL 氢氧化钠溶液和 2 mL 抗氧化剂溶液,搅匀。从中量取200 mL 的水样,迅速转移至 500 mL 反应瓶中,再加入 5 mL 抗氧化剂溶液,摇匀。在吸收管的吸嘴处放入疏水性过滤膜,再在吸收管中加入 20.0 mL 氢氧化钠溶液,将吸收管插入反应瓶的上方,检查气密性。开启加热套使温度升至 70。接通氮气,调整流量至 300 mL/min 左右,5 min 后,点加酸按钮,分别五次加入 2 mL 盐酸溶液。维持氮气流量为 300 mL/min,连续吹气 30 min,系统运行完程序自动降温,将吸收管取下倒入比色管中,用除氧去离子水少量多次冲洗吸收管,洗液并入比色管中共约 60 mL,待测。2 结果与讨论采用亚甲基蓝分光光度法对两种酸化-吹气-吸收前处理方法进行对比,对 2 种前处理设备的硫化物检测进行检出限、精密度与正确度的比较。2.1 检出限配制浓度为0.03 mg/L 的空白加标样品,采用两种“酸化-吹气-吸收”前处理仪器,使用 10 mm 光程比色皿进行 7 次重复测定,对方法检出限及测定下限进行验证,方法检出限、测定下限等数据计算参考 环境监测 分析方法标准制修订技术导则(HJ 168-2020)7,见表 1。表 1 检出限、测定下限测试数据表Table 1 Detection limit and lower limit of determination方法检测结果/(mg/L)X1X2X3X4X5X6X7S方法验证检出限方法验证测定下限FC-L600S0.02480.02530.02330.02380.01980.02530.02680.0020.0080.032DCS-S80.02740.02580.02790.02960.02790.02580.02740.0010.0090.036从表 1 可知,FC-L600S 的方法验证检出限 0.008 mg/L,方法验证测定下限 0.032 mg/L;DCS-S8 的方法验证检出限0.009 mg/L,方法验证测定下限 0.036 mg/L。2.2 精密度 配制 3 种不同浓度的硫化物标准溶液,按照上述分析方法,使用 10 mm 光程比色皿进行 6 次重复测定,对方法精密度进行验证,方法精密度数据计算参考 环境监测 分析方法标准制修订技术导则(HJ 168-2020)7,见表 2、表 3。表 2 FC-L600S 样品精密度测试数据表Table 2 Sample precision of FC-L600S样品检测结果/(mg/L)X1X2X3X4X5X6SRSD/%标样 11.761.791.811.711.801.780.0972.1标样 22.292.272.412.402.222.330.0753.3标样 33.073.373.153.333.413.390.1404.3第 51 卷第 3 期申慧滢,等:水中硫化物的测定147 表 3 DCS-S8 样品精密度测试数据表Table 3 Sample precision of DCS-S8样品检测结果/(mg/L)X1X2X3X4X5X6SRSD/%标样 11.461.431.451.491.551.440.0443.0标样 22.152.162.192.192.212.200.0231.1标样 33.293.203.153.093.123.250.0772.4从表 2、表 3 可知,FC-L600S 前处理方法对三种浓度的相对标准偏差 RSD(%)分别为2.1%,3.3%,4.3%;DCS-S8 前处理方法对三种浓度的相对标准偏差 RSD(%)分别为 3.0%;1.1%;2.4%。2.3 正确度配制 3 种不同浓度的硫化物标准溶液,按照上述分析方法,使用 10 mm 光程比色皿进行 6 次重复测定,对方法正确度度进行验证,方法正确度数据计算参考 环境监测 分析方法标准制修订技术导则(HJ 168-2020)7,见表 4、表 5。表 4 FC-L600S 样品正确度测试数据表Table 4 Sample accuracy of FC-L600S样品标准值/(mg/L)检测结果/(mg/L)X1X2X3X4X5X6RE/%标样 11.720.131.761.791.811.711.801.782.9标样 22.280.132.292.272.412.402.222.331.8标样 33.220.273.073.373.153.333.413.392.2表 5 DCS-S8 样品正确度测试数据表Table 5 Sample accuracy of DCS-S8样品标准值/(mg/L)检测结果/(mg/L)X1X2X3X4X5X6RE/%标样 11.580.181.461.431.451.491.551.44-6.9标样 22.280.132.152.162.192.192.212.20-4.4标样 33.220.273.293.203.153.093.123.25-1.2由表 4、表 5 可以看出,FC-L600S 前处理方法对三种浓度的相对误差 RE(%)分别为 2.9%,1.8%,2.2%;DCS-S8 前处理方法对三种浓度的相对误差 RE(%)分别为-6.9%;-4.4%,-1.2%。3 结 论FC-L600S 硫化物自动酸化吹气仪无需人工值守,全自动化模式,一次可以检测多个样品。DCS-S8 硫化物自动酸化吹气仪采用疏水性过滤膜技术代替水质硫化物测定的传统蒸馏前处理方法改变传统气液分离方式,结果高效准确,全程自动可控。2 种设备均具有检出限低,正确度高,精密度好等优点,且一次可以检测多个样品,大大提高了工作效率,对水中硫化物前处理设备的选择提供了参考依据。参考文献1 古昕玲.水中硫化物两种测定方法的比较J.计量,2011,19(3):12-13.2 薛士博.浅析地表水中硫化物测定方法的选择J.科技创新导报,2010(31):80.3 崔苗.水中硫化物的测定方法及影响因素J.山西科技,2018,33(3):30-33.4章琪,胡珊.测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法的改进J.安徽化工,2021,47(4):119-120.5 苏立健,张建柱,刘佳.水中硫化物测定方法的对比J.天津科技,2017,44(7):44-45,48.6 HJ/T 1226-2021 水质 硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法S.7 HJ 168-2020 环境监测分析方法标准制订技术导则S.