偏摩尔性质逸和活.pptx
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1、第第4章章偏摩尔性质、逸度和活度偏摩尔性质、逸度和活度u第第3章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。u热力学更多的实际应用是涉及热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物多组元混合物的均相敞的均相敞开系统。开系统。u由于混合物的由于混合物的组成组成常因为质量传递或化学反应而发生常因为质量传递或化学反应而发生变化,所以在用热力学来描述混合物时必须考虑变化,所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成组成对其性质的影响对其性质的影响。4.1变组成系统的热力学关系变组成系统的热力学关系 对于单相纯物质组成体系,热力学性质间的关系式对于单相纯物质组成体系,热力
2、学性质间的关系式:对对1mol H=U+pVA=U-TS G=H-TS=U+pV-TSnmolnH=nU+p(nV)nA=nU-T(nS)nG=nH-T(nS)=nU+p(nV)-T(nS)对应于热力学微分方程(热力学基本方程)对应于热力学微分方程(热力学基本方程)对对1molndU=TdS-pdVndH=TdS+Vdp ndA=-SdT-pdV ndG=-SdT+Vdp 对对n molndUt=d(nU)=Td(nS)-pd(nV)ndHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dp ndAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV)ndGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp 微分方程微
3、分方程n对对1mol对于对于nmolMaxwell关系式对此也适用关系式对此也适用对对于于均均相相敞敞开开系系统统。系系统统与与环环境境之之间间有有物物质质的的交换,物质可以加入系统,也可以从系统取出。交换,物质可以加入系统,也可以从系统取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,)U=f(S,V)表示由于组成变化带来的系统表示由于组成变化带来的系统内能的变化内能的变化n同理,根据焓、同理,根据焓、Helmholtz自由能和自由能和Gibbs自由能自由能的热力学基本方程,便可以得到均相敞开系统的的热力学基本方程,便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式其它热力学基本关系式:四个总性
4、质对于组元摩尔数的偏导数实际上都四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等,并定义为化学位(化学势),记为:相等,并定义为化学位(化学势),记为:虽然,虽然,4个能量函数均可以定义化学位,但注意其不变个能量函数均可以定义化学位,但注意其不变量(即下标)是不同的。量(即下标)是不同的。均相敞开系统热力学基本关系式均相敞开系统热力学基本关系式 n将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本关系式,可以得到:关系式,可以得到:注意:以上关系式的使用情况注意:以上关系式的使用情况 n1 1 适用于敞开体系,封闭体系;适用于敞开体系,封闭体系;n2 2 当当d dn
5、i i=0=0时时,简简化化成成适适用用于于定定组组成成、定定质质量量体系;体系;n3 3 Maxwell关系式用于可变组成体系时,要考关系式用于可变组成体系时,要考虑组成不变的因素,如:虑组成不变的因素,如:(对单相,定组成)(对单相,定组成)(对单相,可变组成)(对单相,可变组成)有关化学位的重要关系式有关化学位的重要关系式在在对对ni求导求导4.2偏摩尔性质偏摩尔性质u4.2.1偏摩尔性质概念的引入、定偏摩尔性质概念的引入、定义义u4.2.2偏摩尔性质之间的热力学关系偏摩尔性质之间的热力学关系u4.2.3偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算u4.2.4GibbsDuhem方程方程4.2.1偏
6、摩尔性质概念的引入偏摩尔性质概念的引入n对于理想混合物,例如体积符合对于理想混合物,例如体积符合Amagat分体积分体积定律定律n但对于真实混合物而言,但对于真实混合物而言,不能用加和的方法不能用加和的方法来来处理,因为事实上处理,因为事实上真实混合物真实混合物的焓、的焓、Gibbs自由自由能、体积等能、体积等广度性质广度性质并并不等于不等于纯物质的性质纯物质的性质加加和和。乙醇含量(质量乙醇含量(质量%)V1/cm3V2/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038
7、.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82结论结论1.真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示,并且其广度性质和加和来简单地表示,并且其广度性质和T,p,组,组成均有关系。即:成均有关系。即:2
8、.纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。物该性质的贡献。需要引入一个新的性质,该性质能反映该物质对于混合物需要引入一个新的性质,该性质能反映该物质对于混合物某性质的贡献,以此性质来代替摩尔性质,该性质记为偏某性质的贡献,以此性质来代替摩尔性质,该性质记为偏摩尔性质(摩尔性质(PartialMolarProperty),记为:),记为:定义:定义:偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义若某相内含有若某相内含有N种物质,则系统的总容量性质种物质,则系统的总容量性质nM是该相温是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数度、压力和各组元的物质的量的
9、函数 注意:注意:1.偏摩尔量的物理意义是:在偏摩尔量的物理意义是:在T,p,及其他组元量,及其他组元量nj不变的情况下,向无限多的混合物中加入不变的情况下,向无限多的混合物中加入1mol组分组分i所引起的混合物广度热力学性质的变化。其所引起的混合物广度热力学性质的变化。其三要素三要素为:恒温恒压、广度性质、随组分为:恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。摩尔数的变化率。2.只有只有广度性质广度性质才有偏摩尔量,但偏摩尔量是一个才有偏摩尔量,但偏摩尔量是一个强强度性质度性质;3.对于纯物质:对于纯物质:4.任何偏摩尔性质都是任何偏摩尔性质都是T,p和组成的函数,即:和组成的函数,即:n偏
10、摩尔性质物理意义通过偏摩尔性质物理意义通过实验实验来理解,如:来理解,如:在在一一个个无无限限大大的的颈颈部部有有刻刻度度的的容容量量瓶瓶中中,盛盛入入大大量量的的乙乙醇醇水水溶溶液液,在在乙乙醇醇水水溶溶液液的的温温度度、压压力力、浓浓度度都都保保持持不不变变的的情情况况下下,加加入入1 1摩摩尔尔乙乙醇醇,充充分分混混合合后后,量量取取瓶瓶颈颈上上的的溶溶液液体体积积的的变变化化,这这个个变变化化值值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。定义的是混合物的性质在各组分间如何分配定义的是混合物的性质在各组分间如何分配化学位的理解化学位的理解
11、根据偏摩尔量的定义根据偏摩尔量的定义:虽然,化学位可以用四个能量函数定义,但它仅是虽然,化学位可以用四个能量函数定义,但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量自由能的偏摩尔量n化学位之差决定化学反应和物质相之间的传递化学位之差决定化学反应和物质相之间的传递方向,化学位是判断化学反应平衡和相平衡的方向,化学位是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。重要依据。n化学位是不可以测量的,需要用可以测量的量化学位是不可以测量的,需要用可以测量的量表示和计算;表示和计算;n此外,此外,4.2.2偏摩尔性质间的热力学关系偏摩尔性质间的热力学关系Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质关系式同样也适用于偏摩尔性质
12、公式平移:针对纯物质摩尔量间的关系式,对于混公式平移:针对纯物质摩尔量间的关系式,对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。合物偏摩尔量间的关系依然成立。关于化学位的几个重要公式关于化学位的几个重要公式从偏摩尔量的间的关系出发得到:从偏摩尔量的间的关系出发得到:4.2.3偏摩尔量的相关计算偏摩尔量的相关计算1)已知已知:2)已知)已知使用偏摩尔量定义使用偏摩尔量定义(3)已知)已知多元:多元:二元截距:二元截距:M10 x2x21-x2M二元截距法公式图解二元截距法公式图解符号总结符号总结纯物质摩尔性质纯物质摩尔性质Mi如:如:ViHiSiGi纯物质性质纯物质性质(nM)如:如:(nV),(nH),
13、(nS),(nG)混合物整体的摩尔性质混合物整体的摩尔性质M如:如:V,H,S,G混合物性质混合物性质(nM)如:如:(nV),(nH),(nS),(nG)偏摩尔性质偏摩尔性质如:如:u刚性容器的体积为刚性容器的体积为1.0m3,内存有,内存有0.05m3的饱和水的饱和水和和0.95m3的饱和水蒸气,压力是的饱和水蒸气,压力是0.1013MPa。问。问至少需要加入多少热量才能使容器中的水完全汽至少需要加入多少热量才能使容器中的水完全汽化?此时容器的压力多大?(化?此时容器的压力多大?(1.0266*108J,89.5*105Pa)提示:提示:(1)加入的热量应等于什么性质变化?)加入的热量应等
14、于什么性质变化?(2)始态和终态应该查什么表?尤其注意终态应)始态和终态应该查什么表?尤其注意终态应该是什么状态?温度和压力分别是多少?该是什么状态?温度和压力分别是多少?第四次作业第四次作业nP58 3-11nP95 4-84.2.4GibbsDuhem方程方程n1.Gibbs-DuhumEq的一般形式的一般形式对溶液的热力学性质有下面两个表达形式:对溶液的热力学性质有下面两个表达形式:对这两个式子,分别求全微分:对这两个式子,分别求全微分:比较两式得比较两式得 或或 2.Gibbs-DuhumEq的常用形式的常用形式n恒恒T、恒、恒pGibbs-DuhumEq可以简化,简化式为:可以简化,
15、简化式为:(恒(恒T,p)当当M=G时,得:时,得:(恒(恒T T,p)3.Gibbs-DuhumEq的作用的作用Gibbs-DuhumEq是理论方程;是理论方程;混混合合物物中中不不同同组组元元间间的的同同一一个个偏偏摩摩尔尔量量间间不不是是独独立的,它们之间要受立的,它们之间要受GibbsDuhem方程的限制;方程的限制;利利用用该该方方程程可可以以从从一一个个组组元元的的偏偏摩摩尔尔量量计计算算另另一一个组元的偏摩尔量;个组元的偏摩尔量;Gibbs-DuhumEq可以证实热力学关系是否成立。可以证实热力学关系是否成立。Gibbs-DuhumEq可以验证汽液平衡数据是否正确;可以验证汽液平
16、衡数据是否正确;例题在在25和和0.1MPa时,测得甲醇(时,测得甲醇(1)和水()和水(2)的)的偏摩尔体积近似为:偏摩尔体积近似为:此外,纯甲醇的摩尔体积为此外,纯甲醇的摩尔体积为试求:在该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物试求:在该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。的摩尔体积。4.3逸度和逸度系数逸度和逸度系数(FugacityandFugacityCoefficient)逸度和逸度系数的定义及物理意义逸度和逸度系数的定义及物理意义纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算混合物中组元逸度的计算混合物中组元逸度的计算1.定义定义(T 恒定)恒定)1mol纯物
17、质纯物质i:Idealgas(T 恒定)恒定)逸度和逸度系数的定义及物理意义逸度和逸度系数的定义及物理意义这是一个仅适用于理想气体的方程式这是一个仅适用于理想气体的方程式 对于真实流体,体积对于真实流体,体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述,需要用真实流体的状态方程来描述,这样,表达式势必非常复杂。这样,表达式势必非常复杂。提问:想保持这样简单的表达式,怎么办?提问:想保持这样简单的表达式,怎么办?(T 恒定)恒定)纯物质纯物质i的逸度定义的逸度定义:单位与压力相同单位与压力相同纯物质纯物质i的逸度系数定义的逸度系数定义:需要计算需要计算用逸度用逸度f代替压力代替压力p,形式不变,形式不变(
18、T 恒定)恒定)纯物质的有效压力或校纯物质的有效压力或校正压力正压力逸度和逸度系数的物理意义逸度和逸度系数的物理意义(1)对于纯物质,理想气体逸度)对于纯物质,理想气体逸度fip,真实气体,是,真实气体,是“校正压力校正压力”或或“有效压力有效压力”逸度系数逸度系数校正校正真实气体与理想气体的偏差。真实气体与理想气体的偏差。(2)物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势,逸度)物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势,逸度表示分子的表示分子的逃逸趋势逃逸趋势,相间的,相间的传递推动力传递推动力。如:在一定温度如:在一定温度T下,液相的水分子有逃逸到汽相的趋下,液相的水分子有逃逸到汽相的趋势,汽相的水分
19、子有逃逸到液相的趋势,当两者相等势,汽相的水分子有逃逸到液相的趋势,当两者相等时,汽液两相达到平衡。时,汽液两相达到平衡。(T 恒定)恒定)逸度和逸度系数的定义总结逸度和逸度系数的定义总结(T 恒定)恒定)纯物质纯物质i混合物中的混合物中的i 组分组分(T 恒定)恒定)混合物整体混合物整体与与是(是(nlnf)的偏摩尔量)的偏摩尔量是(是(nln)的偏摩尔量)的偏摩尔量Rem:的关系的关系(二元截距二元截距)温度和压力对于逸度、逸度系数的影响温度和压力对于逸度、逸度系数的影响n经过推导,可以得到:经过推导,可以得到:纯物质纯物质混合物中组元混合物中组元纯气体逸度的计算纯气体逸度的计算对于气体来
20、说,一般先求逸度系数,对于气体来说,一般先求逸度系数,再计算逸度再计算逸度T恒定恒定等式两边减去恒等式等式两边减去恒等式 想计算逸度系数,只需对上式积分想计算逸度系数,只需对上式积分积分上限取真积分上限取真实压力实压力p积分下限取为积分下限取为p趋于趋于0,即理想,即理想气体气体积分得到了纯物质逸度系数的计算式积分得到了纯物质逸度系数的计算式 逸度系数完全可以用逸度系数完全可以用pVT关系表示,即逸度系数关系表示,即逸度系数的计算依赖于的计算依赖于pVT关系,只要有相应的关系,只要有相应的pVT关系,关系,就可以用来计算真实流体的逸度系数了,进而就可以用来计算真实流体的逸度系数了,进而可以计算
21、逸度。可以计算逸度。气体气体pVTEOS对比态对比态Lyderson压缩因子图压缩因子图普遍化普遍化RK普遍化舍项维里普遍化舍项维里普遍化图普遍化图普遍化普遍化EOSRK方程方程舍项维里方程舍项维里方程Pitzer图图舍项舍项virial方程求方程求fi 和和i(4-84)(T 恒定)恒定)RK方程求方程求fi 和和i或或(T 恒定)恒定)推导过程相对复杂,推导过程相对复杂,需要变换需要变换普遍化普遍化virial方程求方程求fi 和和i(4-63)pitzer三参数压缩因子图求三参数压缩因子图求fi 和和i(4-64)(T 恒定)恒定)注:两种对比态注:两种对比态法的使用范围法的使用范围逸度
22、系数图是怎么汇出逸度系数图是怎么汇出的?的?利用剩余性质计算逸度系数利用剩余性质计算逸度系数由逸度定义:由逸度定义:从标准态积分得:从标准态积分得:取逸度单位为取逸度单位为atm剩余熵?剩余熵?剩余焓?剩余焓?思考思考:最后怎么表示为剩余焓和剩余熵的函数?最后怎么表示为剩余焓和剩余熵的函数?纯纯液体液体液体液体 i 的逸度的逸度fil和逸度系数和逸度系数li的计算的计算适用于气体和液体,但适用于气体和液体,但从压力从压力0到到p的液体不连的液体不连续,需要分段积分续,需要分段积分第一段,气体,从压力第一段,气体,从压力0到饱到饱和压力和压力ps,结果为压力结果为压力ps下的气下的气体逸度系数体
23、逸度系数第二段,从饱和气体到饱第二段,从饱和气体到饱和液体,压力为饱和压力和液体,压力为饱和压力ps第三段,液体,压力从饱第三段,液体,压力从饱和压力和压力ps到到p三段叠加的结果为:三段叠加的结果为:认为液体体积不变认为液体体积不变校正饱和蒸汽对理想校正饱和蒸汽对理想气体的偏离气体的偏离Poynting校正因子,校正压力校正因子,校正压力影响,在高压下起作用。影响,在高压下起作用。混合物混合物一般的气体混合物一般的气体混合物理想的气体混合物理想的气体混合物理想气体的混合物理想气体的混合物混合物中混合物中i组分的组分的和和计算计算气体混合物气体混合物液体混合物液体混合物理想的液体混合物理想的液
24、体混合物一般的液体混合物一般的液体混合物混合物中组元逸度的计算混合物中组元逸度的计算n混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样,只是再混合物与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样,只是再增加组成恒定的限定条件。增加组成恒定的限定条件。纯气体:纯气体:气体混合物的气体混合物的i组分:组分:(T 恒定恒定)(T,yi 恒定)恒定)气体混合物气体混合物pVT EOSRK方程方程舍项维里方程舍项维里方程mixingrulesRequirements:混混合合物物舍舍项项virial方方程程virial方程计算方程计算气体气体气体气体 混合物中混合物中i 组分组分的逸度的逸度 和逸度系数和逸度系数 (T
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