气相色谱质谱法同时测定蔬菜中6种菊酯类农药_蒙泳.pdf

2023 年第 4 期分析测试蔬菜可提供人体所必需的多种维生素和矿物质等营养物，是人们日常饮食中必不可少的食物之一。在蔬菜种植过程中，为提高产量，常通过施用农药、杀菌剂等对病虫害进行防治，从而对人体健康造成一定的危害。随着丙烯菊酯、氟丙菊酯和四氟苯菊酯等拟除虫菊酯类农药的使用，人类误食该类农药污染的蔬菜会导致人体中毒，造成呼吸衰竭、心肌和肝肾等功能损害 1，2。因此，加强对蔬菜中拟除虫菊酯农药残留的检测对保护人类健康具有重要的现实意义。近年来，用于拟除虫菊酯类化合物的检测常采用气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱质谱法和液相色谱串联质谱法等，气相色谱质谱法因具有定性效果好、灵敏度高等特点而广泛应用于各种样品检测 3-5。蔬菜中农药残留分析前处理一般采用快速溶剂萃取法、固相萃取法和 QuEChERS 法，其中QuEChERS 法具有操作步骤简单快速、试剂使用量少和价格低廉等优点6-8。本文采用 QuEChERS 法对蔬菜样品进行前处理萃取，利用气相色谱质谱法进行定性定量，建立了蔬菜中丙烯菊酯、氟丙菊酯和四氟苯菊酯等 6 种拟除虫菊酯农药残留的测定方法。1实验部分1.1仪器与试剂7890B-5975C 型气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent）；HP-5ms UI 色谱柱（0.25mm30m，0.25m，美国 Agilent）；H205R 型高速离心机（湖南湘仪）；ML203 型电子分析天平（上海合测实业）；DSY-V 型氮吹仪（北京金洋万达）；柠檬酸/NaHCO3提取管（4gMgSO4、1g NaCl、0.5g 柠檬酸钠二元 1.5 水合物,1g 柠檬酸钠三元二水合物，上海安谱）。丙烯菊酯、氟丙菊酯、七氟菊酯、炔丙菊酯、联苯气相色谱质谱法同时测定蔬菜中 6 种菊酯类农药蒙泳1，谢宏昭2（1.广西壮族自治区产品质量检验研究院，广西 南宁 530000；2.广西标准化协会，广西 南宁 530009）摘要：建立了 QuEChERS-气相色谱质谱法同时测定蔬菜中丙烯菊酯、氟丙菊酯、七氟菊酯、炔丙菊酯、联苯菊酯和四氟苯菊酯残留的方法。在 10.0300g L-1范围内 6 种拟除虫菊酯农药线性关系良好，方法最低检出浓度均低于 0.005mg kg-1，样品加标回收率为 86.4%104.2%，测试结果相对标准偏差为 1.8%5.3%。本方法操作快速简便、灵敏度高、测试结果准确度和精密度好，可用于蔬菜中拟除虫菊酯农药残留的分析。关键词：QuEChERS 法；气相色谱质谱法；蔬菜；拟除虫菊酯中图分类号：TS255.7文献标识码：ASimultaneous determination of 6 pyrethroids in vegetables by GC-MSMENG Yong1,XIE Hong-zhao2（1.Guangxi Institute of Product Quality Inspection,Nanning 530000,China；2.Guangxi Standardization Association,Nanning 530009,China）Abstract:A Quechers-gas chromatography-mass spectrometry method was developed for the simultaneous determination of residuals of acrothrin,flurethrin,sefluorothrin,proviethrin,bifenthrin and tetrafluorothrin in vegetables.The linear relationship between the six pyrethroids was good in the range of 10.0300g L-1.The minimumconcentrations were all lower than 0.005mg kg-1.The recoveries were 86.4%104.2%,and the relative standarddeviations were 1.8%5.3%.This method is rapid,simple,sensitive,accurate and precisive,and can be used forthe analysis of pyrethroid pesticide residues in vegetables.Key words:QuEChERS method；GC-MS；vegetables；pyrethroidsDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230439收稿日期：2022-11-18作者简介：蒙泳（1978-），男，汉，广西贵港人，高级工程师，2000 年毕业于广西大学食品工程专业，硕士研究生，从事食品等产品检验管理工作。通讯作者：谢宏昭（1984-），男，汉，高级工程师，从事标准化研究管理工作。Sum 331 No.4化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 4 期2023 年第 4 期化合物回收率/%固相萃取法QuEChERS 法丙烯菊酯92.897.4氟丙菊酯93.398.1七氟菊酯90.799.5炔丙菊酯果92.596.7联苯菊酯四氟苯菊酯91.390.697.898.6表 3不同净化方法的回收率Tab.3Recovery rate of different purification methods化合物乙腈丙酮乙酸乙酯丙酮-正己烷（1 1）丙烯菊酯90.585.371.296.3氟丙菊酯89.584.570.395.9七氟菊酯90.186.769.497.0炔丙菊酯果91.488.273.998.4联苯菊酯89.287.372.496.7四氟苯菊酯88.486.173.595.5表 2不同提取剂的回收率（%）Tab.2Recovery rate of different extractants(%)菊酯和四氟苯菊酯标准物质，浓度为 100g mL-1，农业部环境保护科研监测所；乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷，均为色谱纯，美国霍尼韦尔公司；乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）、石墨化炭黑（GCB），上海凌峰化学公司；无水 MgSO4（AR 上海化学试剂厂）。1.2仪器工作条件色谱进样口温度 250；恒流模式，流速为1.5mL min-1；不分流进样，进样体积 1L；柱升温程序：50保持 1min，以 20 min-1升温至 150，以5 min-1升温至 230，以 10 min-1升温至 290，保持 3min9。质谱离子源温度 250；四极杆温度 150；传输线温度 260；采集方式为选择离子检测；丙烯菊酯、氟丙菊酯、七氟菊酯、炔丙菊酯、联苯菊酯和四氟苯菊酯质谱参数见表 1。1.3样品前处理取 500g 左右的蔬菜样品于粉碎机中粉碎混匀，于-18条件进行保存。准确称取 5.0g 蔬菜样品置于QuEChERS 提取管中，然后加入 20mL 丙酮-正己烷（1 1）试剂，振荡 3min 后以转速 6000r min-1离心5min。移取 10mL 提取液至装入 1.0g MgSO4、500mgPSA 和 500mg GCB 的 25mL 离心管中，振荡 3min 后以转速 6000r min-1离心 5min，然后进行净化处理。移取 5.0mL 净化提取液置于氮吹仪中氮吹近干，用正己烷定容至 1mL 后进行 GC-MS 检测。1.4标准溶液配制分别移取丙烯菊酯、氟丙菊酯、七氟菊酯、炔丙菊酯、联苯菊酯和四氟苯菊酯标准溶液各 1.0mL 置于 100mL 容量瓶中，用正己烷定容至刻度，配制浓度为 1.0g mL-1的混合标准使用液。取空白蔬菜样品按本方法进行前处理，在所得的基质溶液中加入适量的 6 种拟除虫菊酯混合标准使用液，配制各化合物质量浓度均为 10.0、30.0、60.0、100、200、400g L-1的标准曲线溶液。2结果与讨论2.1提取溶剂的优化在空白蔬菜样品中加入一定量的丙烯菊酯、氟丙菊酯、七氟菊酯、炔丙菊酯、联苯菊酯和四氟苯菊酯标准溶液，采用乙腈、丙酮、乙酸乙酯和体积分数为1：1 的丙酮-正己烷混合试剂对 6 种拟除虫菊酯农药进行 QuEChERS 提取，然后进行 GC-MS 检测，考察不同提取溶剂对回收率的影响，测试结果见表 2。由表 2 可见，丙酮-正己烷（1：1）溶液作为提取剂时，6 种拟除虫菊酯的测试结果回收率优于其他 3种溶剂。因此，本文选用丙酮-正己烷（1：1）混合试剂作为提取溶剂。2.2净化方法的优化蔬菜中基质较为复杂，其组分中含有的色素、碳水化合物和有机酸等会对样品测试造成影响，因此，样品测试前需对提取液进行净化处理。在空白蔬菜样品中加入一定量的 6 种拟除虫菊酯标准混合溶液，考察固相萃取法和 QuEChERS 法对样品提取液的净化效率的影响，测试结果见表 3。由表 3 可见，QuEChERS 法相对于固相萃取法提取时间较短且样品测试回收率高。2.3样品基质效应去除在进行蔬菜中拟除虫菊酯农药残留的分析过程中，复杂的蔬菜基质成分对样品测试结果影响较大。为保证样品测试结果的准确性，常采用基质匹配法化合物CAS 号保留时间/min定量离子定性离子丙烯菊酯584-79-214.467167134，168氟丙菊酯101007-06-119.376333167，305，334七氟菊酯79538-32-211.913241205，242，243炔丙菊酯23031-36-916.614167168，132，134联苯菊酯82657-04-318.219386205，241，387四氟苯菊酯 118712-89-313.087207173，209，211表 1质谱参数Tab.1Mass spectrum parameters蒙泳等：气相色谱质谱法同时测定蔬菜中 6 种菊酯类农药402023 年第 4 期或同位素内标法等方法去除基质干扰。实验对加标浓度为 20g L-1的样品进行测试，分别考察了基质匹配校正曲线法和标准溶液曲线法对测试结果的影响，结果见表 4。由表 4 可见，选择基质匹配校正曲线法可减少样品基质效应对测试结果的影响，样品测试回收率最高。2.4线性范围及检出限在设定的气相色谱质谱工作条件下，对丙烯菊酯、氟丙菊酯、七氟菊酯、炔丙菊酯、联苯菊酯和四氟苯菊酯标准系列溶液进行测试，以 6 种拟除虫菊酯农药的质量浓度对应其离子峰面积作标准曲线，以3 倍信号噪声比值的加标浓度作为 6 种拟除虫菊酯农药的方法检出限，测试结果见表 5。由表 5 可见，丙烯菊酯、氟丙菊酯、七氟菊酯、炔丙菊酯、联苯菊酯和四氟苯菊酯在 2.0040.0g L-1浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于 0.995，6种拟除虫菊酯的最低检出浓度均低于 0.005mg kg-1,满足蔬菜中痕量农药的测试要求。氟丙菊酯95.388.7七氟菊酯102.693.5炔丙菊酯果96.387.5联苯菊酯四氟苯菊酯94.396.290.391.2化合物丙烯菊酯99.192.1回收率/%校正曲线法标准曲线法表 4不同定量方法的回收率Tab.4Recovery rate of different quantitative methods化合物线性范围/g L-1线性方程相关系数检出限/mg kg-1丙烯菊酯10.0400Y=40.847X+4.7350.99750.002氟丙菊酯10.0400Y=61.705X+9.4120.99910.003七氟菊酯10.0400Y=57.852X+7.9630.99830.003炔丙菊酯10.0400Y=52.690X+9.1080.99720.002联苯菊酯10.0400Y=49.732X+8.5460.99930.003四氟苯菊酯10.0400Y=45.249X+7.3840.99900.002表 5标准曲线线性方程、相关系数和检出限Tab.5Linear equation of standard curve,correlation coefficient and detection limit6 种拟除虫菊酯标准样品色谱图见图 1。2.5加标回收率在空白蔬菜样品中加入一定量的 6 种拟除虫菊酯农药混合标准溶液，按照本试验优化的前处理方法和仪器工作条件进行分析，考察在 0.02、0.20、1.50mg kg-13 个加标浓度下的丙烯菊酯、氟丙菊酯、七氟菊酯、炔丙菊酯、联苯菊酯和四氟苯菊酯加标回收率情况。每个加标浓度样品按本方法平行分析 6次，考察方法的精密度，结果见表 6。由表 6 可见，丙烯菊酯、氟丙菊酯、七氟菊酯等 6种拟除虫菊酯农药的加标回收率为 86.4%104.2%，测试结果相对标准偏差为 1.8%5.3%，方法的加标回收率和精密度良好。11.012.013.014.015.016.017.018.019.020.01234561.七氟菊酯2.四氟苯菊酯3.丙烯菊酯4.炔丙菊酯5.联苯菊酯6.氟丙菊酯图 1 6 种拟除虫菊酯标准溶液 GCMS 色谱图Fig.1GC-MS chromatograms of six pyrethroid standard solutions时间/min蒙泳等：气相色谱质谱法同时测定蔬菜中 6 种菊酯类农药412023 年第 4 期3结语本文通过对蔬菜样品的提取试剂、净化方法和样品基质效应去除的优化，建立了气相色谱质谱法同时测定蔬菜中 6 种菊酯类农药残留的方法。本方法可有效去除蔬菜样品中色素的干扰，提高方法的提取效果，具有操作简便、定性定量准确、灵敏度高等优点，可用于蔬菜样品中丙烯菊酯、氟丙菊酯、七氟菊酯、炔丙菊酯等拟除虫菊酯农药残留的分析。参 考 文 献1 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种菊酯类农药3结论四酸溶解电感耦合等离子体质谱法测定伴生放射性矿中放射性核素和重金属元素，采用实验室内部不同方法验证，Z 比分数法评估实验室间比对测试情况，证实方法可靠，适用于伴生放射性矿中微、痕量元素含量的测定。考虑到伴生放射性矿中 Ba 和Pb 等元素含量较高，在用 能谱法测量时要注意低能峰被吸收的因素。通过比对活动，显示在实验室分析时，应根据样品性质和特点，选择合适的检测方法开展检测活动。参 考 文 献1 刘永，陈逸凡，丁悦，等.伴生放射性矿放射性污染现状及其防治管理对策 J.南华大学学报（社会科学版），2020,21（4）：1-5.2 刘华，罗建军，马成辉.第一次全国污染源普查伴生放射性污染源普查及结果初步分析 J.辐射防护，2011,31（6）：334-341.3 胡家胤，王骅，郑笑楚.第二次全国污染源普查伴生放射性矿（稀土）普查采样探讨 J.科学技术创新，2020,（12）：157-158.4 何乐龙，辛文彩，张剑，等.海洋沉积物光释光测年中铀、钍、钾的 能谱法 J.海洋地质前沿，2018,34（12）：68-76.5 于悦.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定环境土壤中 6种常量金属元素 J.化学分析计量，2018,27（4）：85-88.6 余海军，张莉莉，屈志朋，等.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法同时测定土壤中主次元素 J.中国无机分析化学，2019,9（1）：1-4.7 梁亚丽，杨珍，阿丽莉，等.ICP-MS 法测定钼矿石中伴生锂、镓和稀土元素 J.吉林大学学报（理学版），2021,59（2）：427-434.8 郭冬发，范光，崔建勇，等.BRIUGIC-2018 伴生放射性矿中放射性核素及重金属的检测实验室间比对报告 R.北京：核工业地质分析测试研究中心，2018.（上接第 35 页）42