湿法磷酸制取三聚磷酸钠新工艺的研究.pdf
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1、四川大学硕士学位论文湿法磷酸制取三聚磷酸钠新工艺的研究姓名:韩娜申请学位级别:硕士专业:化学工程指导教师:江成发湿法磷酸制取三聚磷酸钠新工艺的研究化学工程专业研究生韩娜 指导老师江成发教授本文以国内现行的用湿法磷酸生产三聚磷酸钠的工艺技术不完善的问题为 基础,系统地分析了整个过程的基本原理,并根据其中的问题,提出新的方法,进行新工艺的研究。首先以湿法磷酸为原料,必须进行磷酸的净化湿法磷酸的净化是湿法工 艺最关键的一步,因为湿法磷酸较热法磷酸含杂质多,如去除杂质的效果不理 想,就很难用湿法磷酸生产出合格的产品。本文用自制的一种除杂剂来净化湿 法磷酸,通过实验分析除杂剂的选择、除杂剂的用量对产品三
2、聚磷酸钠的影响,证明了此除杂剂的除杂效果显著,并与其它方法相比较,完全优F其它除杂剂 的除杂效果,而且操作简便易行。传统的结晶方法是通过加热蒸发结晶,而本文则采用了 一种新的结晶方法,在精调后的正磷酸盐混合溶液中加入乙醇,由于正磷酸盐不溶于乙醇,就会使 正磷酸盐溶液达到过饱和,再通过搅拌,析出晶体。这种方法既简便,又节约 能耗。本文还系统地研究了中和度大小、中和时的泡沫问题、聚合温度、聚合时 间等对生产三聚磷酸钠产品的影响。同时通过测定产品质量随聚合时间和聚合 温度的变化规律,深入分析了聚合反应的反应机理。并优化了中和反应和聚合 反应的工艺条件,合成了粒度分布均匀的三聚磷酸钠产品。关键词丁湿法
3、磷酸 制取三聚磷酸钠(STPP)聚合 新工艺的研究A new Technology for Production of Sodium Tripolyphosphate from WPAMajor;Chemical EngineeringPostgraduate:Han Na Supervisor:Professor,Jiang ChengfaThis paper was based on the technology problem that wet-process phosphoric acid(WPA)was used as material to produce sodium tripo
4、lyphosphate.All the principles were systematically analyzed during the process.According to these problems,this paper presented some new methods and studied new craft.Firstly,WPA must be purged because purification was a key step,and it contained plenty of extraneous component.If WPA wasn*t scavenge
5、d,the production was defective.This paper cleaned WPA with a home-made purifying agent.The effects of election of purifying agent and use level of purifying agent were analyzed by experimenting.It was proved that this purifying agent was supehor to other purifying agent,and its manipulation was simp
6、ler.Then,the tradition manner of crystallization was evaporating and crystalline,but this paper made the other method,The salt-mixture solution of the disodium hydrogen phosphate and the monometallic odium orthophosphate was put in ethanoL The salt-mixture solution reached saturation and separated o
7、ut crystals.This new method was easy and energy conservation.Finally,the effects of the neutralizing value,the foam problem of neutralization,polymerization temperature and polymerization time were systematically studied,and analyzed carefully the polymeric reaction mechanism by the change of polyme
8、rization temperature and polymerization time.The technological condition of neutralizing reaction and polymeric reaction were optimized and produced sodium tripolyphosphate of uniform size distribution.Keyword:wet-process phosphoric acid(WPA),manufacture of sodium tripolyphosphate(STPP),polymerizati
9、on,newly technological developmentni四川大学硕士学位论文第一章前言三聚磷酸钠是一种性能优秀的无机助洗剂,具有良好的综合、分散、乳化、增溶、抗再沉积、PH缓冲及对表面活性剂的协同增效作用,可用作合成洗涤剂 助剂、工业水软水剂、制革顶鞍剂、染色助剂、有机合成催化剂、医药工业分 散前和食品添加剂等。特别是民用洗衣粉、餐具洗洁精、金属清洗剂的生产配 方中,更是少不了三聚磷酸钠这一重要成分。三聚磷酸钠是公认的最好助剂。三聚磷酸钠主要应用于合成洗涤助剂,是 因为三聚磷酸钠的特殊结构:0 0 0II 厂 I r-二 INaOP-10H H;0:0H H:0 ONa L-1
10、 t-1ONa ONa ONa(1-1)这种特殊结构可以与水中的钙、镁、铁等金属阳离子生成可溶性的环状内络物 并保持惰性,从而将硬水软化6。三聚磷酸钠特异的吸附于基质,使污垢表面 带有负电荷,由于引起两者间电子排斥容易使污垢脱离去除;并对微细的无机 粒子或油脂微滴具有分散、乳化、胶溶作用,提高了污垢的悬浮能力,防止污 垢再沉积到织物上,从而提高了洗涤剂的洗涤效果,这是沸石、氮川三醋酸钠 等代用品所不具备的。三聚磷酸钠水溶液具有弱碱性,对洗涤作用是很合适的,尤其对酸性污垢的去除更为有利。尽管三聚磷酸钠碱性不高,但它在pH4.314 的范围内能起到保持洗液碱性的缓冲作用。三聚磷酸钠对表面活性剂具有
11、增效 作用,在硬水中尤为明显。三聚磷酸钠溶解性好,不仅可用于粉状洗涤剂,也 可用于液体洗涤剂和膏状洗涤剂。三聚磷酸钠废水容易净化,可在污水处理场 进行第三次处理来解决磷酸盐的问题。若在污水沉淀阶段加入铁盐(如废铁溶 解于废硫酸中的溶液)则可使磷酸铁盐沉淀下来,这种技术已在欧洲一些国家 的市政汽水处理场中使用,且回收的磷还可以再利用。三聚磷酸钠产品可分为低密度、中密度、高密度三种。数值在0.70 0.88g/cm3(40-55 lb/f/)之间称作低密度,数值在 0.881,20g/cn?(5575四川大学硕士学位论文Ib/fF)之间称作中密度,数值高于L20g/cM(75 Ib/ft)称作高密
12、度。中、低 密度为最常用产品。洗涤剂的生产工艺是多种形式的,因而对密度就有不同的 要求,例如,为缩短洗涤剂料浆的制备时间,就需要溶解快的低密度产品,干 混法生产也需要低密度的产品;块状洗涤剂的生产则需要高密度的产品,有时 粉状洗涤剂的松密度太小,也需要用高密度的产品来调节。常见的三聚磷酸钠有无水物(Na5P3O10)和六水物(Na5P3Ol0 6电0)。无水 物又有两种不同的晶型:NasPsOioT型和NasPsOioI型。由于Na5PsOg-I型 在较高温度450650C下稳定,也称作高温型;NasROio-II型在较低温度400 C以下稳定,也称作低温型。此两种晶型的阴离子尺寸见图图1-1
13、三聚磷酸钠离子的尺寸(a)Na,P3Ow-I(b)阿P3010TlNa5P3O10-I 型的密度为 2.62g/cm3;Na5P3O10-II 型的密度为 2.57g/cm 想得到某一晶型的纯净产品是非常困难的,即使在实验室条件下也只能达到 99.5%的纯度,工业三聚磷酸钠产品往往是Na5P3OJ0-I型和N%PjOk)一 口型的混 合物(当然还含有少量的正磷酸钠、焦睥酸钠和偏磷酸钠),至于工业三聚磷酸 钠产品中Na5P3Ol0-I型和Na5P3Ol0-II前的比例则取决于生产的工艺条件。1.1 国内外三聚磷酸钠的生产和研究现状我国早在20世纪40年代后期,就开始了三聚磷酸钠在合成洗涤剂配方中
14、 的应用;其后有了较快的发展。于1958年开始合成洗涤剂的工业生产。1960 年全国生产的产品还不到肥皂产量的3%,1978年只达到50%,进入80年代后,拥有合成洗涤剂主要生产企业70多家,1992年生产能力约45万t,1994年生 四川大学硕士学位论文产能力达80万t以上2.随着合成洗涤剂生产的迅速发展,我国三聚磷酸钠 的产量也以较快的速度增长。2000年三聚磷酸钠的产量为68.24万t(其中约 有98%由热法磷酸生产),其消费途径分为三部分:(1)主要用作合成洗涤剂的 洗涤助剂;(2)工业级三聚磷酸钠产品出口创汇;(3)用于工业水软化剂、制 革顶蹂剂、染色助剂、有机合成催化剂、医药工业分
15、散剂和食品添加剂等。其 消费量分别为34.14万匕、28万t、6万t,其中前两项共约62.14万3占全 年三聚磷酸钠消费量的91.现的。国内三聚磷酸钠的生产发展到今天已有三聚磷酸钠生产企业数百家,其生 产方式大体有两种:热法磷酸工艺和湿法磷酸工艺。热法磷酸工艺,是先用磷矿石、硅石、焦碳将磷矿石中的磷还原为元素磷,将黄磷在空气中燃烧得到五氧化二磷,然后将五氧化二磷与水反应得到磷酸,磷酸再与纯碱或烧碱反应生成中和液,中和液经精调生产磷酸盐的工艺。其流 程如图1-2所示:纯碱或烧碱图1-2热法磷酸工艺流程图热法磷酸生产路线工艺简单,技术要求低,投资省,质量好,但该法对磷 矿石品位要求严格,要以消耗高
16、能源的产品黄磷为原料,能耗高,每吨产品电 耗在1300014000kWh以上。近年来,随着电费的增加,热法磷酸工艺生产 的三聚磷酸钠产品价格扶摇直上,经济很难过关,使现有的生产装置不能满负 荷生产,甚至停产。而且生产过程中产生的粉尘和有毒气体严重污染环境,因 此用热法磷酸生产三聚磷酸钠的比例正逐渐下降。3四川大学硕士学位论文湿法磷酸工艺是采用强无机酸分解磷矿,过滤料浆,分离出粗磷酸,经净 化、脱色再与纯碱或烧碱反应生成中和液,中和液经精调生产磷酸盐的工艺 其流程如图1-3所示:硫酸纯腋或烧裱图1-3湿法磷酸工艺流程图湿法磷酸工艺成本低,能耗低,但国内用于精细磷酸盐生产则较少,主要 是因为湿法磷
17、酸的净化工艺较复杂,不少设备均为不锈钢,设备投资高。但因 湿法磷酸生产不消耗黄磷,能耗低,每吨产品电耗在900kWh以下,成本低,加上近年来硫酸工业的蓬勃发展,冶金工业回收硫酸量大幅度增加,发展湿法 磷酸生产磷酸盐更大有前途,与热法磷酸工艺相比其成本相差500800元/吨 产品。降低产品成本,提高市场竞争能力,这在目前是相当诱人的。但湿法磷 酸工艺路线较长,操作环节较多,产品色度,质量稍次(多为二、三级品),却 是发展中的一个大问题在国外,三聚磷酸钠的生产工艺除了热法磷酸工艺和湿法磷酸工艺,还采 用湿热结合法工艺。该工艺利用了热法磷酸高浓度(62/P2OS).高纯度的优势 去弥补湿法磷酸低浓度
18、(1825%P2O5).低纯度、浓缩能耗大(每吨三聚磷酸 钠蒸发稀中和液耗蒸气58吨)的弱点,根据理论计算可以取消湿法磷酸浓缩 工序。反过来,利用湿法磷酸工艺成本低来弥补热法磷酸工艺成本高的不足,而且节省投资,比纯热法磷酸工艺大幅度降低成本、比纯湿法磷酸工艺质量高、4四川大学硕士学位论文技术更可靠,减少浓缩的高能耗。该新工艺对提高产品质量、经济效益、节约 能源上都将起到明显的好效果。湿热法磷酸结合的工艺路线大体分为如下四种 形式叫(1)混酸法:湿热法磷酸混合后使用,借用热法磷酸高浓度节省低浓度的 蒸发浓缩。但此方法必须是净化后的湿法磷酸,否则加大了净化的工作。其流 程如图1-4所示:图1-4混
19、酸法工艺流程图此方法简单,目前国内外多有使用。(2)混盐法:湿法磷酸用碱中和净化,除杂后为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠 的混合稀溶液,再加纯碱。然后以热法磷酸二次中和、精调,省去了湿法磷酸 蒸发浓缩的工序,以节省能源,其过程均在中性环境中进行,设备均可用碳钢,节省了大量设备投资。其流程如图1-5所示;图1-5混盐法工艺流程图5四川大学硕士学位论文目前四川川西磷化工集团公司进行的工业实验就是这种工艺路线。该路线 简单、稳妥、节省投资、不用或少用不锈钢。(3)高温混酸法:即用湿法磷酸吸收黄磷燃烧的高温P2O5,一方面巳。5水 合需要水,另一方面黄磷燃烧大量的燃烧热与水合热能使稀湿法磷酸中的水分 大量蒸发
20、,从而迅速使湿热混酸达到生产磷酸盐所需的任意磷酸浓度(6070%H.po4)o其流程如图1-6所示:图H6高温混酸法工艺流程图此方法很吸引人,但使用的吸收剂湿法磷酸必须是严格净化的湿法磷 酸,否则水合塔的高温腐蚀及结垢问题很难解决。(4)高温混盐法:湿法磷酸中和液先中和、净化、除杂之后,再吸收高温 P2O5,同时加纯碱或烧碱继续中和、精调,直到合格的中和液为止。其流程如 图1-7所示:该工艺路线对湿法磷酸要求不严,只是先中和净化的磷酸盐与热法磷酸的 高浓度磷酸盐混合,借助P2O5水合热蒸发,得到合格中和液。此路线对湿法磷 酸要求不严,设备腐蚀也没有高温混酸法严重。6四川大学硕士学位论文湿法磷酸
21、纯碱图1-7高温混盐法工艺流程图尽管三聚磷酸钠生产发展迅速,且生产规模也比较大,但用纯碱中和磷酸(不论是热法或湿法)的生产过程,仍是在间歇或半连续的情况下进行(即粗 中和、精调未能连续化)。正磷酸盐的干燥和分子脱水过程,是在 个单元设备 内同时进行,称为一步法;如果反应物料的干燥和分子脱水是在两个设备内进 行,则称为二步法。因此,三聚磷酸钠的生产有热法磷酸一步法或二步法的生 产流程、湿法磷酸一步法或二步法的生产流程及混酸(热法和湿法)或混盐(湿 法磷酸精调、浓缩后的正磷酸钠盐、热法磷酸中和精调后的正磷酸钠盐)的一 步法或二步法等工艺。1,2 研究目的及研究内容1.2.1 研究目的自从60年代中
22、后期,一些发达国家就把合成洗涤剂中的三聚磷酸钠当成是“富营养化”的罪魁祸首,还纷纷采取了限磷、禁磷的运动,一些无磷洗涤助 剂也应运而生,可是经过多年的研究发现“也叫7四川大学硕士学位论文1)到目前为止,还找不出一种在性能的全面性方面能与三聚磷酸钠相当的 代用品,所以简单代用必然会降低洗涤性能,只能增加表面活性剂用量与采用 复合洗涤助剂配方,成本会相应增加。几种助剂的性能比较见表1-1。表1-1几种助剂性能比较助剂三聚磷酸钠柠檬酸钠4A沸石硅酸钠聚丙烯酸钠价格低高低低高溶解性溶解溶解不溶解溶解溶解生物降解可水解,生物很好,迅速难降解性好废水净化很容易净化经生物降容易净化可用沉淀法难率解后净化净化
23、螯合Ca?+螯合钙离子低温较好,钙离子交换没有螯合能对硬离子无螯能力能力强、交换高温不好能力好,但交力,通过沉淀合作用,可分散速度很快换速度很慢原理使水软污垢化.抗污垢再提高污垢分无无无具有分散,悬浮沉积性散悬浮能力污垢能力好PH缓冲力好较好好很好好去污力很好较好加入其他助增强去污力,碳黑MnO2、剂(STPP)后使酸性污垢高岭土等污垢才存皂化,油脂污去除效果较好,垢乳化对油性污垢效果较均2)消费者在使用无磷洗涤剂时,为了达到原洗涤效果,就要增加洗涤剂的 用量,这样洗涤费用也要增加,如瑞士禁磷后,瑞士人在洗涤剂方面的费用提 高了 23.4虬8四川大学硕士学位论文3)一些国家限磷禁磷后对水质的影
24、响是:日本1984年无磷粉已占80%,现在已基本无磷化,但其最大湖泊LaKe Biwa水中的含磷量测定结果表明,水 质并无明显好转;意大利是欧洲限磷较早的国家,在没有建立污水三级处理的 洗衣粉禁磷地区,湖泊及近海的水质未见改善加;美国各禁磷州也未能保持住 其水质。.4)1994年8月31 R中国化工报在“海外化工”中报道“据美国化 工工程新闻报道,一项最新研究,洗涤剂中有无磷酸盐对环境的影响没有什 么差别,而沸石一类的替代物对环境影响更大。并且含磷酸盐洗涤剂更为经济 实用,还可以从废水中回收,循环使用众所周知,使水质变坏的污染源来自多方面,不仅是磷,还有氮,各种有 机物质,固体悬浮物等等,为此
25、采用单纯的洗涤剂禁磷对保护环境效果不大,只有建设先进的废水处理系统,才是解决水质污染的根本办法。国外有关方面 有许多先进的经验,如瑞典、荷兰、德国均已建成了三级污水处理装置,收到 了很好效果。瑞典采用先进的废水三级处理设备,不但消除了废水中的多种营 养成分,并回收了磷酸盐。荷兰采用结晶活化技术处理废水,不仅可回用废水 中的磷酸盐,还可回收某些重金属离子。英国的A&W公司,从废水中提取出的 磷酸盐经纯化后可重新用作洗涤剂、食品、饮料等的原料,或作化肥加以利用。既把磷重新用于工业,又将经处理后的纯水返回大自然,更有利于促进生态平 衡R综上所述,可以认为国外发达国家十多年来对洗衣粉的简单禁磷根本达不
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