内蒙古民族大学无机化学吉大武大版-钛副族和钒副族.pptx
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1、1.1 钛族概述钛族概述1.2 钛的单质钛的单质1.3 钛的重要化合物钛的重要化合物1.4 锆铪的化合物锆铪的化合物22-1 钛副族钛副族1.1 钛族概述钛族概述1.1.发现史发现史发现史发现史钛:钛:1791 年英国年英国 Cornish 教区牧师,兼业余化学家教区牧师,兼业余化学家William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。最先得到钛的不纯氧化物。1795年德年德国化学家国化学家M.H.Klaproth 独立发现同样的化合物,并独立发现同样的化合物,并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女子女Titans之名,将新元素命名
2、为(之名,将新元素命名为(TitaniumTitanium)。)。锆:锆:1789年年Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离出从被当作宝石的锆石中分离出锆的氧化物,直到锆的氧化物,直到1925年年A.E.Van 和和 J.H.de Boer 用用碘化物分解法制得锆(碘化物分解法制得锆(ZirconiumZirconium)。)。铪:铪:19221923年,在哥本哈根年,在哥本哈根 Bohr 实验室工作实验室工作D.Coster和和G.Von Hevesy 用用 X 射线分析法证实射线分析法证实 72号号元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪(Haf
3、niumHafnium,哥本哈根的拉丁名称是,哥本哈根的拉丁名称是Hafnia)2.2.元素性质元素性质元素性质元素性质 Ti、Zr、Hf 位于周期系第位于周期系第IVB族,统称钛副族,统称钛副 族,价电子层结构(族,价电子层结构(n-1)d2ns2,稳定化态为,稳定化态为IV 钛主要存在于钛铁矿钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石和金红石TiO2 锆主要存在于锆英石锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石和斜锆石ZrO2 铪通常与锆共生铪通常与锆共生1.2 钛单质钛单质1.物理性质:物理性质:银白色,密度银白色,密度 4.54,比钢铁的比钢铁的 7.8小,比铝的小,比铝的 2.7大,大,较轻
4、,强度接近钢铁,兼有铝铁较轻,强度接近钢铁,兼有铝铁的优点,既轻强度又高的优点,既轻强度又高(航天材料,眼镜架等航天材料,眼镜架等)。钛钛记忆性合金记忆性合金记忆性合金记忆性合金 (镍钛合金镍钛合金,NT),NT),加工成形,在高温下处理数分,加工成形,在高温下处理数分钟至半小时,于是钟至半小时,于是NTNT合金对形状产生了记忆。在室温下,对合合金对形状产生了记忆。在室温下,对合金的形状改变,以后遇到高温加热金的形状改变,以后遇到高温加热,则自动恢复形状。如则自动恢复形状。如:固固定接头定接头:2.2.化学性质化学性质化学性质化学性质a.a.与非金属反应:与非金属反应:与非金属反应:与非金属反
5、应:钛族金属在常温下不活泼,但在高温条件下它们钛族金属在常温下不活泼,但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应:可以直接和大多数非金属反应:Ti+O2 TiO2(红热红热);3Ti+2N2 Ti3N4(点燃点燃)Ti+4Cl2TiCl4(300oC)所以钛是冶金中的消气剂。所以钛是冶金中的消气剂。b.b.与酸反应:与酸反应:与酸反应:与酸反应:不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中,不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中,但但Zr 和和 Hf 则不溶,它们的最好溶剂是氢氟酸。则不溶,它们的最好溶剂是氢氟酸。2Ti6HCl2TiCl3(紫色紫色)3H2 Ti+6HNO3TiO(NO3)2+4
6、NO2+3H2OTi+6HF TiF62-+2H+2H2Zr+6HFZrF62-+2H+2H2 钛族金属抗腐蚀能力很强,主要是生成了致密钛族金属抗腐蚀能力很强,主要是生成了致密钛族金属抗腐蚀能力很强,主要是生成了致密钛族金属抗腐蚀能力很强,主要是生成了致密的,有附着力的,能自行修补裂缝的氧化物膜。的,有附着力的,能自行修补裂缝的氧化物膜。的,有附着力的,能自行修补裂缝的氧化物膜。的,有附着力的,能自行修补裂缝的氧化物膜。3.3.用途:用途:用途:用途:基于上述性质,钛及其合金广泛地用于制造喷基于上述性质,钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达
7、、防磁性水防雷达、防磁性水雷雷)以及海军化工设备。以及海军化工设备。此外,钛与生物体组织相容性好,结合牢固,用此外,钛与生物体组织相容性好,结合牢固,用于接骨和制造人工关节;钛具有隔热、高度稳定、质于接骨和制造人工关节;钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性,由纯钛制造的假牙是任何金属材料轻、坚固等特性,由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的,所以钛又被称为无法比拟的,所以钛又被称为“生物金属生物金属”。因此,。因此,继继Fe、Al之后,预计之后,预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。将成为应用广泛的第三金属。4.4.单质提取单质提取单质提取单质提取TiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空
8、分馏纯化 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2,电弧熔化铸锭电弧熔化铸锭TiCl4+2 Mg Ti+2 MgCl2800 ArTICl4海绵钛海绵钛MgMgCl2 制备海绵钛反应器示意图制备海绵钛反应器示意图Ar TiO2+2 C+2 Cl2 TiCl4+2 CO800900 2FeTiO3+7Cl2+6C2TiCl4+2FeCl3+6CO在充氩气的密封炉中用在充氩气的密封炉中用熔融熔融Mg(Na)还原)还原 为什么在由为什么在由 TiO2 制备制备TiCl4 时,反应中要加入时,反应中要加入 C 而不能直接由而不能直接由 TiO2 和和 Cl2 反应来制取?反应来制取?单独
9、的反应单独的反应 TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g)在在25时的时的 即便增加温度也无济即便增加温度也无济于事,于事,因为它是一个熵减反应,因为它是一个熵减反应,如果把反应如果把反应 C(s)+O2(g)=CO2(g)耦合到上述反应中,可得:耦合到上述反应中,可得:TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+CO2(g)原来不能进行的反应就能进行了。原来不能进行的反应就能进行了。1.3 钛的重要化合物钛的重要化合物 1.1.二氧化钛二氧化钛二氧化钛二氧化钛(TiO(TiO2 2)金红石金红石(rutile)锐钛矿锐钛矿(anatase)板钛矿板钛矿(
10、brookite)。其中最重要的金红石属四方晶系,其中最重要的金红石属四方晶系,Ti 的配位数的配位数为为 6,氧的配位数为,氧的配位数为 3。自然界中是。自然界中是红色红色或或桃红色桃红色晶晶体,有时因含体,有时因含Fe,Nb,Ta,Sn,Cr等杂质而呈黑色。等杂质而呈黑色。性质:性质:性质:性质:(1)TiO2不溶于水或酸,但溶于热浓硫酸或熔化的不溶于水或酸,但溶于热浓硫酸或熔化的 KHSO4中:中:TiO2 +H2SO4 TiOSO4 +H2O金金金金红红红红石石石石的的的的晶晶晶晶胞胞胞胞 (2)TiO2 +BaCO3 =BaTiO3(偏钛酸钡偏钛酸钡)+CO2 可以看出可以看出TiO
11、2 与酸、碱作用,表现出两性。与酸、碱作用,表现出两性。BaTiO3 是常用的电容材料,作为是常用的电容材料,作为压电材料,用压电材料,用于超声波发生装置。于超声波发生装置。用途:用途:用途:用途:TiO2的化学性质不活泼,且覆盖能力强、的化学性质不活泼,且覆盖能力强、折射率高,可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白折射率高,可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白(ZnO)的持久性和铅白的持久性和铅白Pb(OH)2CO3的遮盖性,最的遮盖性,最大的优点是无毒,在高级化妆品中作增白剂。大的优点是无毒,在高级化妆品中作增白剂。TiO2也用作高级铜板纸的表面覆盖剂,以及用于生产增也用作高级铜板纸的表面覆盖剂
12、,以及用于生产增白尼龙。白尼龙。TiO2粒子具有半导体性能,且以其无毒、粒子具有半导体性能,且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点,成为目前多廉价、催化活性高、稳定性好等特点,成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。相光催化反应最常用的半导体材料。55分离去分离去分离去分离去FeSOFeSO4 4晶体,水解晶体,水解晶体,水解晶体,水解80(2)硫酸法硫酸法FeTiO3+2H2SO4 FeSO4+TiOSO4+2H2OTiOSO4+2 H2O H2TiO3(钛酸钛酸)+H2SO4 800850 (冷却后称钛白冷却后称钛白冷却后称钛白冷却后称钛白)TiO2 +H2OHClNaOHTiOC
13、l2Na2TiO3 制备制备制备制备:(1)气相氧化法气相氧化法 TiCl4 +O2 =TiO2 +2Cl2 为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后,其化学活性会显著降低?后,其化学活性会显著降低?结构发生变化一般认为下列变化是主要的:结构发生变化一般认为下列变化是主要的:新新沉沉淀淀出出来来的的氢氢氧氧化化物物多多是是通通过过羟羟桥桥相相连连,陈陈化化使使羟羟桥桥失失水水变变成成氧氧桥桥。羟羟桥桥键键能能小小,氧氧桥桥键键能能大大,故故稳稳定定。因因此此下下列列系系列列氢氢氧氧化化物物 Ti(OH)4 TiO(OH)2TiO2 中中,从从左左至至右
14、右活活性性降降低低,与与其其从从左左至至右右活活泼泼的的 Ti OH Ti 键键减减少少,较较稳稳定定 Ti O Ti 键键增增多多有有关关TiO2。桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变。桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变。+H+H2 2OO 2.卤化物卤化物(1)四氯化钛()四氯化钛(TiCl4)物理性质物理性质 无色液体(无色液体(mp249k,bp409.5k),有刺鼻气味,),有刺鼻气味,极易水解,在潮湿空气中会发烟。极易水解,在潮湿空气中会发烟。化学性质化学性质 TiCl4+2H2O=TiO2(或(或TiOCl2 )+4HCl 2TiCl4 +H22TiCl3+2HCl 2
15、TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2 TiCl4 是分子物质,无色液体,极易水解。由于是分子物质,无色液体,极易水解。由于 Ti4+离子电荷高,半径小,极化力极强,所以在酸性离子电荷高,半径小,极化力极强,所以在酸性溶液中或不完全水解主要存在溶液中或不完全水解主要存在TiO2+(钛酰离子)。(钛酰离子)。利用利用 TiCl4 的水解性,可制作烟幕弹。的水解性,可制作烟幕弹。TiO2+的检验:的检验:TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+(弱酸中弱酸中橙黄色,强酸中橙红色橙黄色,强酸中橙红色)(2)三氯化钛)三氯化钛 物理性质:物理性质:物理性质:物理性质:水合水合TiCl3为为紫色紫色
16、晶体,在晶体,在TiCl3浓溶浓溶液中加无水乙醚,并通入氯化氢至饱和,在乙醚层得液中加无水乙醚,并通入氯化氢至饱和,在乙醚层得到到绿色绿色的异构体,结构式分别是:的异构体,结构式分别是:Ti(H2O)6Cl3、Ti(H2O)5ClCl2H2O。Ti3+为为d1构型,紫色,有较强的还原性构型,紫色,有较强的还原性(Ti3+Sn2+)3TiO2+Al+6H+=3Ti3+Al3+3H2O 可用作含钛试样的钛含量测定可用作含钛试样的钛含量测定 Ti3+Fe3+H2O=TiO2+Fe2+2H+此反应用于此反应用于Ti3+的滴定,用的滴定,用KSCN作指示剂作指示剂制备:制备:制备:制备:2TiCl4 Z
17、n 2TiCl3 ZnCl2 2Ti 6HCl 2TiCl3 3H2用途用途用途用途:TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂可用作烯烃定向聚合的催化剂根据实验说明产生各种现象的原因及有关反应方程式根据实验说明产生各种现象的原因及有关反应方程式(1)打开装有四氯化钛的瓶塞,立即有白烟;)打开装有四氯化钛的瓶塞,立即有白烟;(2)加入浓浓盐酸和金属锌时,生成紫色溶液;)加入浓浓盐酸和金属锌时,生成紫色溶液;(3)缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性,则析出紫)缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性,则析出紫 色沉淀;色沉淀;(4)沉淀过滤,先用硝酸,然后用稀碱溶液处理,)沉淀过滤,先用硝酸,然后用稀碱溶液处理,有
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