医用有机化学芳香烃.pptx

3.2芳香烃芳香烃本节主要内容本节主要内容n苯的结构特征（从杂化轨道理论和共振苯的结构特征（从杂化轨道理论和共振论解释），苯衍生物的命名论解释），苯衍生物的命名n亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、傅亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、傅-克反应）以及亲电取代反应机理克反应）以及亲电取代反应机理n苯环上取代基的定位效应及理论解释苯环上取代基的定位效应及理论解释n苯环侧链的取代及氧化苯环侧链的取代及氧化n萘、蒽、菲的结构，萘的亲电取代反应萘、蒽、菲的结构，萘的亲电取代反应n非苯芳烃与休克尔非苯芳烃与休克尔(4n+2)(4n+2)规则规则本节重点：本节重点：n苯的结构特征（从杂化轨道理论和共苯的结构特征（从杂化轨道理论和共振论解释）振论解释）n亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、亲电取代反应（卤代、硝化、磺化、傅傅-克反应）以及亲电取代反应机理克反应）以及亲电取代反应机理n苯环上取代基的定位效应及理论解释苯环上取代基的定位效应及理论解释本节难点：本节难点：n定位效应及理论解释定位效应及理论解释n判断芳香性的判断芳香性的4n+24n+2规则规则1.分类分类芳香族芳香族化合物化合物 单环香烃单环香烃多环芳香烃多环芳香烃非苯型芳香烃非苯型芳香烃 多苯代脂烃多苯代脂烃联苯和联多苯联苯和联多苯稠环芳香烃稠环芳香烃 3.2.1芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名2.命名命名烷基苯的命名以苯环为母体，烷基为取烷基苯的命名以苯环为母体，烷基为取代基，称为代基，称为“某苯某苯”。甲苯甲苯toluene异丙基苯异丙基苯isopropylbenzene6间间-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯m-xylene对对-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯p-二甲苯二甲苯p-xylene二二烃烃基基苯苯有有三三种种异异构构体体，用用邻邻或或1,2-；间间或或1,3-；对对或或1,4-表示；表示；邻邻-二甲苯二甲苯1,2-二甲苯二甲苯o-二甲苯二甲苯o-xylene上页上页下页下页首页首页7具具有有三三个个相相同同烃烃基基的的取取代代苯苯也也有有三三种种异异构构体。如体。如:连连-三甲苯三甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯偏偏-三甲苯三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯均均-三甲苯三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯上页上页下页下页首页首页812351-乙基乙基-5-丙基丙基-2-异丙基苯异丙基苯(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按的排列顺序按“优先基团优先基团”后列出后列出的原则，的原则，其位置的编号应将其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子简单的烷基所连的碳原子定为定为1-位位，并以，并以位号总和最小为原则位号总和最小为原则来命名。来命名。上页上页下页下页首页首页9 另外，另外，IUPACIUPAC还规定，保留俗名的芳烃如还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。等作为母体来命名。对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯4-t-butyltoluene上页上页下页下页首页首页当苯环上有多个取代基时，应先选好当苯环上有多个取代基时，应先选好母母体，使母体在苯环上编号最小（为体，使母体在苯环上编号最小（为1），编号），编号时应使取代基的位次尽可能小，其余取代基时应使取代基的位次尽可能小，其余取代基按优先次序规则，由小到大依次排列按优先次序规则，由小到大依次排列(英文按英文按字母顺序排列字母顺序排列)。常见官能团优先顺序如下常见官能团优先顺序如下:氰基氰基醛醛酮酮醇或酚醇或酚胺胺羧酸羧酸磺酸磺酸酯酯酰胺酰胺3.2.1芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名苯环上连接复杂烷基或其他官能团苯环上连接复杂烷基或其他官能团,则则可把可把侧链当作母体侧链当作母体,苯环当作取代基苯环当作取代基,芳基芳基:Ar(arylgroups)benzyl苄基苄基（Bz-）phenyl苯基苯基（Ph-或或-）（E）-5-甲基甲基-2-苯基苯基-2-己烯己烯E-5-methyl-2-phenyl-2-hexene苯的分子式为苯的分子式为C6H6，为一种不饱和，为一种不饱和化合物，而其化学性质却极为稳定，化合物，而其化学性质却极为稳定，难于发生加成反应，不被高锰酸钾氧难于发生加成反应，不被高锰酸钾氧化，却较易发生取代反应；另外苯的化，却较易发生取代反应；另外苯的一取代物和邻二取代物都只有一种。一取代物和邻二取代物都只有一种。3.2.2苯苯(benzene)的结构的结构1.凯库勒结构式凯库勒结构式 苯的苯的6个碳原子是以单、双键交替个碳原子是以单、双键交替相连成环，且每个碳原子上都连一个相连成环，且每个碳原子上都连一个氢原子，以满足碳的四价结构氢原子，以满足碳的四价结构2.现代解释现代解释苯分子中碳原子均为苯分子中碳原子均为sp2杂化，每个碳原子都杂化，每个碳原子都与相邻的两个碳原子及一个氢原子以与相邻的两个碳原子及一个氢原子以sp2杂化轨杂化轨道形成三个键，由于碳原子的三个道形成三个键，由于碳原子的三个sp2杂化轨道杂化轨道处于同一平面，所以苯分子中所有的键共平面处于同一平面，所以苯分子中所有的键共平面。每个碳原子都有一个未杂化的且垂直于杂每个碳原子都有一个未杂化的且垂直于杂化轨道平面的化轨道平面的2p轨道，这六个轨道，这六个2p轨道互相平轨道互相平行重叠，构成一个行重叠，构成一个6中心中心6电子的大电子的大键体系键体系。环上没有单键和双键的区别，键长完全平环上没有单键和双键的区别，键长完全平均化。均化。由于电子的离域，共轭体系特别是闭由于电子的离域，共轭体系特别是闭合共轭体系的形成，导致了苯特有的化学稳合共轭体系的形成，导致了苯特有的化学稳定性。加成反应会破坏苯的闭合共轭体系，定性。加成反应会破坏苯的闭合共轭体系，所以难以发生。而环形离域电子的流动性较所以难以发生。而环形离域电子的流动性较大，易受大，易受亲电试剂亲电试剂的进攻，发生亲电取代反的进攻，发生亲电取代反应，而取代反应最终并不破坏这种稳定结构。应，而取代反应最终并不破坏这种稳定结构。共振论：共振论：苯苯的的真真实实结结构构式式是是两两个个苯苯的的共共振振式式产产生的杂化体。生的杂化体。3.2.3苯及其同系物的物理性质苯及其同系物的物理性质单环芳烃一般为液体，具有特殊气味，不单环芳烃一般为液体，具有特殊气味，不溶于水，但溶于有机溶剂，如乙醚、四氯溶于水，但溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳、石油醚等非极性溶剂，它们本身也化碳、石油醚等非极性溶剂，它们本身也是良好的溶剂。它们比水轻，其蒸气有毒，是良好的溶剂。它们比水轻，其蒸气有毒，苯的蒸气可通过呼吸道对人体产生损害，苯的蒸气可通过呼吸道对人体产生损害，高浓度的苯蒸气主要作用于中枢神经，引高浓度的苯蒸气主要作用于中枢神经，引起急性中毒，长期接触低浓度的苯蒸气会起急性中毒，长期接触低浓度的苯蒸气会损害造血器官。损害造血器官。（自学）（自学）3.2.4苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应及其反应机理及其反应机理 苯的结构特点，使它易于发生亲电取苯的结构特点，使它易于发生亲电取代反应代反应(electrophilicsubstitutionreaction)。苯环上的亲电取代反应有。苯环上的亲电取代反应有卤卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化。化、硝化、磺化、烷基化和酰基化。其反应机理相似，大致如下：其反应机理相似，大致如下：-H+苯的取代反应分二步进行：苯的取代反应分二步进行：第一步、生成第一步、生成络合物和络合物和络合物络合物 第二步、质子离去第二步、质子离去起到碱的作用，帮助氢离子离去1.卤代反应卤代反应(halogenation)卤素的活性次序是：氟卤素的活性次序是：氟氯氯溴溴碘碘卤代反应除少数活泼的苯环（如苯酚）卤代反应除少数活泼的苯环（如苯酚）外，都需要催化剂（路易斯酸）。因为外，都需要催化剂（路易斯酸）。因为卤素本身活性不足以进攻苯环。卤素本身活性不足以进攻苯环。催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂：催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂：卤代反应机理：卤代反应机理：2.硝化反应硝化反应(nitration)硝基苯硝基苯苯与浓苯与浓HNO3和浓和浓H2SO4的混合物（简的混合物（简称混酸）作用生成硝基苯的反应叫硝称混酸）作用生成硝基苯的反应叫硝化反应化反应(nitration)。混酸是常用的硝化剂。混酸是常用的硝化剂。反应历程：反应历程：3.磺化反应磺化反应(sulfonation)在苯环上引入磺酸基（在苯环上引入磺酸基（-SO3H）的反应）的反应称为磺化反应称为磺化反应(sulfonation)。磺化反应的亲电试剂为：磺化反应的亲电试剂为：SO3磺化反应机理：磺化反应机理：磺化反应是可逆反应，而卤化和硝化磺化反应是可逆反应，而卤化和硝化反应是不可逆的。反应是不可逆的。正逆磺化反应的能量变化示意图正逆磺化反应的能量变化示意图 磺化反应的磺化反应的活性中间体活性中间体碳正离子向碳正离子向正、逆方向正、逆方向反应时，活反应时，活化能十分接化能十分接近，故磺化近，故磺化反应可逆。反应可逆。磺化反应的应用：磺化反应的应用：A、反应可逆（稀酸加热下逆反应），反应可逆（稀酸加热下逆反应），所以，在有机合成中可借用其定位引所以，在有机合成中可借用其定位引入其他基团。入其他基团。B、苯磺酸是强酸，水溶性好，常将、苯磺酸是强酸，水溶性好，常将一些难溶于水的含苯环的药物引入一些难溶于水的含苯环的药物引入-SO3H，达到使用目的。，达到使用目的。4.Fridel-Crafts反应反应(1)烷基化烷基化(Alkylationreaction)在无水在无水AlCl3的催化下，卤代烷（的催化下，卤代烷（RCl）与苯作用，生成烷基苯。与苯作用，生成烷基苯。路易斯酸作催化剂，除路易斯酸作催化剂，除AlClAlCl3 3外如：外如：FeCl3、SbCl5、SnCl4、BF3、TiCl4、ZnCl2等，以及一些质子酸如等，以及一些质子酸如HF、H2SO4、H3PO4等，作催化剂。只是等，作催化剂。只是AlCl3的催的催化活性最强，也最常用。化活性最强，也最常用。烷基化机理：烷基化机理：卤代烷、卤代烷、烯烃烯烃、醇是常用、醇是常用烷基化试剂烷基化试剂。P82傅傅-克烷基化反应中克烷基化反应中碳正离子中间体是亲电试碳正离子中间体是亲电试剂剂，常伴随着碳正离子特征的重排反应，特，常伴随着碳正离子特征的重排反应，特别是在以伯卤代烷作卤化剂时。别是在以伯卤代烷作卤化剂时。(2)傅傅-克酰基化反应克酰基化反应 常用的催化剂是三氯化铝。常用的酰常用的催化剂是三氯化铝。常用的酰基化试剂是酰卤（主要是酰氯和酰溴）基化试剂是酰卤（主要是酰氯和酰溴）和酸酐。和酸酐。酰基化反应中酰基化反应中不发生碳正离子的重排，不发生碳正离子的重排，利用利用克莱门森还原法可将芳酮还原为烷基苯（参克莱门森还原法可将芳酮还原为烷基苯（参见醛酮的还原），从而得到不重排的烷基化见醛酮的还原），从而得到不重排的烷基化产物，可作为傅产物，可作为傅-克烷基化反应的补充。克烷基化反应的补充。克莱门森还原克莱门森还原当当苯苯环环上上已已有有一一个个取取代代基基，再再进进行行亲亲电电取取代代反反应应时时，第第二二取取代代基基的的取取代代位位置置由由苯苯环环上上原原取取代代基基所所决决定定，而而与与第第二二取取代代基基的的性性质质无无关关，这这一一效效应应称称之之取取代代基基的的定定位位效效应应（orientationeffect）。）。1.定位效应定位效应3.2.5苯上的亲电取代的定位效应苯上的亲电取代的定位效应 第一类定位基第一类定位基邻、对位取代基邻、对位取代基使新引入的取代基主要进入其邻、对使新引入的取代基主要进入其邻、对位（邻和对位取代产物之和大于位（邻和对位取代产物之和大于60%60%）-NR2,-NH2,-OH,-OR,-NHCOR,-OCOR,-CH3(-R),-Ar,-X(F,Cl,Br,I)常见的邻、对位定位基常见的邻、对位定位基：邻、对位取代基的特点：邻、对位取代基的特点：与苯直接相连的原子与苯直接相连的原子不含有双键不含有双键和叁键，和叁键，除烃基外，通常带有除烃基外，通常带有未共用未共用电子对电子对。往往具有给电子效应。往往具有给电子效应。除卤素外都能使苯环除卤素外都能使苯环活化活化,使取代使取代反应反应易易进行。致活基团。进行。致活基团。-NH2、-NR2,-OH,-OR强烈活化强烈活化NHCOR,-OCOR中等活化中等活化-CH3(-R),-Ar弱活化弱活化-X(Cl,Br,I)弱钝化弱钝化 邻、对位定位基强弱：邻、对位定位基强弱：例：苯酚例：苯酚C CI I，活化苯环，尤其邻、对位，活化苯环，尤其邻、对位，活化苯环，尤其邻、对位，活化苯环，尤其邻、对位 第二类定位基第二类定位基间位定位基间位定位基 使新引入的取代基主要进入其间位使新引入的取代基主要进入其间位（间位取代产物大于（间位取代产物大于40%40%）常见的间位定位基：常见的间位定位基：-N+R3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COOH间位定位基的特点：间位定位基的特点：与苯环相连的原子带有与苯环相连的原子带有正电荷正电荷、或或双键、叁键。往往具有吸电子效应。双键、叁键。往往具有吸电子效应。这些基团能使苯环这些基团能使苯环钝化钝化、亲电取代、亲电取代比苯比苯难难。致钝基团。致钝基团。间位定位基强弱：间位定位基强弱：强烈钝化强烈钝化-N+R3-NO2，中等致钝-SO3H，-CN弱致钝-COR，-CHO，-COOR，-COOH，例：硝基苯例：硝基苯钝化苯环，尤其邻、对位钝化苯环，尤其邻、对位472.二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应(1)两个基定位效应两个基定位效应一致一致时，第三基进时，第三基进入苯环的位置由定位效应决定入苯环的位置由定位效应决定。空间位阻空间位阻上页上页下页下页首页首页48(2)两基团定位效应两基团定位效应不一致不一致时时,第三基第三基进入位置主要由强定位基决定进入位置主要由强定位基决定(定位能力定位能力:致活基致活基致钝基致钝基)。空间位阻空间位阻上页上页下页下页首页首页49课堂练习：课堂练习：用箭头表示下列化合物发生用箭头表示下列化合物发生亲电取代反应的位置。亲电取代反应的位置。上页上页下页下页首页首页定位规律的应用：定位规律的应用：而合成邻或对硝基溴苯，则应先溴化后硝化而合成邻或对硝基溴苯，则应先溴化后硝化:合成间硝基溴苯 比较下列各组化合物进行亲电取代反比较下列各组化合物进行亲电取代反应的活性应的活性：（1）a苯；苯；b间二甲苯；间二甲苯；c对二甲苯；对二甲苯；d乙苯乙苯e1,3,5-三甲苯三甲苯（2）a苯；苯；b硝基苯；硝基苯；c氯苯；氯苯；d甲苯甲苯甲苯发生亲电取代反应时，所产生的甲苯发生亲电取代反应时，所产生的碳正离子中间体的极限结构如下：碳正离子中间体的极限结构如下：I和和C一致作用，活化苯环一致作用，活化苯环邻、对位取代的中间体较稳定邻、对位取代的中间体较稳定甲基是致活邻、对位定位基团甲基是致活邻、对位定位基团3.2.6烷基苯侧链上的反应烷基苯侧链上的反应1.烷基苯侧链的氧化烷基苯侧链的氧化苯环本身难氧化，但当苯环有侧链苯环本身难氧化，但当苯环有侧链时，时，在高锰钾或重铬酸钾的作用下，在高锰钾或重铬酸钾的作用下，与苯相连的碳原子与苯相连的碳原子(含有氢原子含有氢原子)被氧被氧化成羧酸。化成羧酸。苯甲酸苯甲酸？-H比较活泼，容易被取代比较活泼，容易被取代2.烷基苯侧链的取代反应烷基苯侧链的取代反应自由基的稳定性次序：自由基的稳定性次序：3.2.6烷基苯侧链上的反应烷基苯侧链上的反应57课堂练习课堂练习:以苯为原料合成以苯为原料合成 间间-溴苯甲酸溴苯甲酸和和 对对-溴苯甲酸溴苯甲酸(1)(2)上页上页下页下页首页首页3.2.7稠环芳香烃稠环芳香烃稠环芳烃是由两个或两个以苯环共用两稠环芳烃是由两个或两个以苯环共用两个相邻碳大碳原子而成的多环芳烃。如个相邻碳大碳原子而成的多环芳烃。如萘（萘（naphthalene)、蒽、蒽(anthracene)、菲、菲(phenanthrene)等。等。1.萘（萘（naphthalene）的结构）的结构位电子云密度最大，位电子云密度最大，位次之，位次之，9 9、1010位最低。位最低。萘环的键长萘环的键长 分子轨道理论认为：萘分子中的碳原分子轨道理论认为：萘分子中的碳原子都以子都以spsp2 2杂化轨道形成键，每个碳原杂化轨道形成键，每个碳原子的子的p p轨道互相平等重叠，构成一个芳轨道互相平等重叠，构成一个芳香结构的共轭体系但是，萘分子并不是香结构的共轭体系但是，萘分子并不是两个苯环的简单并合。因为萘分子中的两个苯环的简单并合。因为萘分子中的两个稠合碳原子的两个稠合碳原子的p p轨道除了彼此重叠轨道除了彼此重叠外，还要分别与两个外，还要分别与两个碳原子的碳原子的p p轨道轨道相互重叠，所以相互重叠，所以萘分子中的电子云在萘分子中的电子云在1010个碳原子上的分布是不均匀的，故分子个碳原子上的分布是不均匀的，故分子中的键长也不同。中的键长也不同。1-萘酚（萘酚（-萘酚）萘酚）2-萘酚（萘酚（-萘酚）萘酚）命名：命名：1、4、5、8位位等同等同位位2、3、6、7位位等同等同位位萘环的编号：萘环的编号：当萘环上有多个取代基时，通常用阿拉当萘环上有多个取代基时，通常用阿拉伯数字编号，而不用希腊字母。伯数字编号，而不用希腊字母。1,5-二硝基萘二硝基萘6-氨基氨基-2-萘磺酸萘磺酸(1)卤代卤代 用苯作溶剂，萘与氯在三氯化铁催化下，用苯作溶剂，萘与氯在三氯化铁催化下，可生成约可生成约70%的的-氯萘，氯萘，若用碘作催若用碘作催化剂，则可生成化剂，则可生成92%的的-氯萘。氯萘。2.萘的取代反应萘的取代反应(2)硝化硝化萘与混酸在室温下即可反应，主要产物萘与混酸在室温下即可反应，主要产物为为-硝基萘。硝基萘。70%70%-硝基萘硝基萘(3)磺化磺化萘与浓硫酸反应萘与浓硫酸反应:低温时，主要生成低温时，主要生成萘磺酸；萘磺酸；高温时，则主要生成高温时，则主要生成萘磺酸：萘磺酸：有斥力有斥力斥力小斥力小磺化反应的取向取决于反应的温度，其磺化反应的取向取决于反应的温度，其原因如下：原因如下：【思考题：思考题：】下列结构发生硝化反应，下列结构发生硝化反应，硝基主要进入的位置如下图所示，为什硝基主要进入的位置如下图所示，为什么？么？n萘比苯易发生加成反应，在不同条萘比苯易发生加成反应，在不同条件下，生成不同的加成产物。例如：件下，生成不同的加成产物。例如：4萘的加成反应萘的加成反应萘萘四氢化萘四氢化萘十氢化萘十氢化萘蒽、菲蒽、菲蒽、菲互为同分异构体，蒽、菲互为同分异构体，9、10位易取代。位易取代。3.2.8非苯芳烃和非苯芳烃和Hckel规则规则主要表现：主要表现：结构上为环状平面（或近似平面）分结构上为环状平面（或近似平面）分子，形成了闭合的共轭体系，具有子，形成了闭合的共轭体系，具有电电子环电流与抗磁性子环电流与抗磁性(在光谱章节中讨论在光谱章节中讨论)。化学性质上的难于氧化、加成，而易化学性质上的难于氧化、加成，而易于发生亲电取代反应。于发生亲电取代反应。芳香性芳香性不具苯环但有芳香性的环烯类化合物叫不具苯环但有芳香性的环烯类化合物叫非苯芳烃。芳香性（非苯芳烃。芳香性（aromaticity）：芳：芳香化合物的特殊稳定性和化学性质。香化合物的特殊稳定性和化学性质。Hckel(休克尔休克尔)规则规则1931年年,德国化学家德国化学家Hckel(休克尔休克尔)提出判断环状化合物是否具有芳香性提出判断环状化合物是否具有芳香性的规则：在具有平面的环状共轭体系的规则：在具有平面的环状共轭体系中，当中，当电子数为（、电子数为（、）时均具有芳香性。）时均具有芳香性。即必须同时符合以下三个条件：即必须同时符合以下三个条件：环共平面性环共平面性环状共轭体系环状共轭体系环内有（环内有（+）个）个电子。电子。苯的结构符合苯的结构符合Hckel规则，所以具有规则，所以具有芳香性。含苯环的化合物都属芳香族芳香性。含苯环的化合物都属芳香族化合物化合物。还有一些虽不含苯环但具有芳香性的还有一些虽不含苯环但具有芳香性的化合物也属芳香族化合物，称为非苯化合物也属芳香族化合物，称为非苯芳香化合物（芳香化合物（芳杂环化合物专门章节芳杂环化合物专门章节讨论讨论）。）。结构式结构式名称名称环丙烯环丙烯正离子正离子环丁二烯环丁二烯双正离子双正离子环丁二烯环丁二烯双负离子双负离子电子数电子数2 22 26 6非苯芳香离子：非苯芳香离子：结构式结构式名称名称环戊二烯环戊二烯负离子负离子环庚三烯环庚三烯正离子正离子环辛四烯环辛四烯双负离子双负离子电子数电子数6 66 61010非苯芳香离子：非苯芳香离子：轮烯：轮烯：1010轮烯、轮烯、1414轮烯轮烯因环内氢原子因环内氢原子的相互排斥使整个分子不共平面，因的相互排斥使整个分子不共平面，因而无芳香性；而无芳香性；10 10轮烯轮烯 1414轮烯轮烯1818轮烯轮烯有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性蓝烃蓝烃薁写出下列反应的主要产物：写出下列反应的主要产物：练练习习