内蒙古民族大学无机化学吉大武大版化学反应的速率.pptx
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1、第第 4 章章化学反应速率化学反应速率 Primary Conception of Chemical Reaction Rate 热力学只能说明化学反应的方向和限度,由于热力学只能说明化学反应的方向和限度,由于化学热力学不涉及反应时间,因此也不能告诉我们化学热力学不涉及反应时间,因此也不能告诉我们反应进行的快慢,即化学反应速率的大小。反应进行的快慢,即化学反应速率的大小。反应速反应速度属于化学动力学范畴,本章主要介绍化学动力学度属于化学动力学范畴,本章主要介绍化学动力学的最基本知识,着重讨论化学反应速率及浓度、温的最基本知识,着重讨论化学反应速率及浓度、温度和催化剂对反应速率的影响。度和催化剂
2、对反应速率的影响。1.1.初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过渡状态理论和活化能概念;论、过渡状态理论和活化能概念;2.2.理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的影响;其对化学反应速率的影响;3.3.初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用,会用其求初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用,会用其求算活化能及某温度下的反应速率;算活化能及某温度下的反应速率;4.4.理解反应分子数和反应级数的概念,会进行理解反应分子数和反应级数的概念,会进行基元反应有关的简单计算;基元反应有关的简单计算;5.5.初步掌握零级、一级和二
3、级反应的特征。初步掌握零级、一级和二级反应的特征。本章教学要求本章教学要求4-1 化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率的定义及其表示方法 化学反应速率化学反应速率 一定条件下单位时间内某化学反一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。应的反应物转变为生成物的速率。对于均匀体系的恒容反应,习惯用单位时间内反对于均匀体系的恒容反应,习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示,而且习应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示,而且习惯取正值。惯取正值。浓度单位通常用浓度单位通常用 mol L-1 时间单位视反应快慢,可分别用秒时间单位视反应快慢,可分别用秒(s)、分、
4、分(min)或或 小时小时(h)等表示。这样,化学反应速率的单位可为:等表示。这样,化学反应速率的单位可为:mol L-1s-1、mol L-1min-1、mol L-1h-1。反应速率又分为平均速率(平均比率)和瞬时速率反应速率又分为平均速率(平均比率)和瞬时速率 (瞬比率)两种表示方法。(瞬比率)两种表示方法。平均速度平均速度 某物质浓度的变化值某物质浓度的变化值c与反应前后所用时与反应前后所用时 间间t的比值称为平均速度,表示为:的比值称为平均速度,表示为:由于反应物的浓度是减少的由于反应物的浓度是减少的,所以在变化值前加上所以在变化值前加上 负号以使速度的值为正值。负号以使速度的值为正
5、值。瞬时速度瞬时速度 当当t 趋近于趋近于0时的反应速度称为瞬时速度。时的反应速度称为瞬时速度。V=V=或或(c)(c)产产ttV=V=-(c)-(c)反反ttV=lim V=lim =(c)(c)产产tt0 0ttdC产产dtV=lim V=lim =-=-(c)-(c)反反tt0 0ttdC反反dt不同物质表示的反应速度间的关系不同物质表示的反应速度间的关系对于一般反应:对于一般反应:aA+bB =dD+eEV(A):V(B):V(D):V(E)=a:b:d:e 显然,在这里显然,在这里用四种物质表示的速率之比是用四种物质表示的速率之比是a:b:d:e ,它们之间的比值为反应方程式中相应,
6、它们之间的比值为反应方程式中相应物质的化学计量系数比。物质的化学计量系数比。用反应中的任何物质表示反应速率,数值上都用反应中的任何物质表示反应速率,数值上都是一样的。是一样的。实际工作中如何选择,往往取决于哪一种物质实际工作中如何选择,往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化。更易通过实验监测其浓度变化。=V(A)V(B)V(D)V(E)abdeV(A)=-dCA dt(余者类推)(余者类推)(c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42
7、.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.28400400400400400400400 040080012001600200024002800反应的平均速率反应的平均速率=c(H2O2)t随着时间的推移,双氧水的浓度随着时间的推移,双氧水的浓度在减小!在减小!瞬时速率可用作瞬时速率可用作图的方法得到,例如图的方法得到,例如对于反应(对于反应(45 )2N2O5 4NO2+O2反应的瞬时速率反应的瞬时速率c(N2O5)/moldm-3 V/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.71
8、0-4tcVd ONd 5 2)(-=V 通过以上讨论,我们可以知道,化学反应速度通过以上讨论,我们可以知道,化学反应速度实验测定的基本方法:实验测定的基本方法:(1 1)测定反应体)测定反应体系中某一组分在各系中某一组分在各个反应时刻的浓度个反应时刻的浓度(2 2)根据数据作)根据数据作被测组分的浓度被测组分的浓度时间图时间图(3 3)图中曲线上)图中曲线上各点的斜率就是各点的斜率就是该点的反应速度该点的反应速度 N2O5分解反应速度分解反应速度(340K)实验要求实验要求:反应的速度不能太快,因反应的速度不能太快,因为太快,浓度不能准确为太快,浓度不能准确测定。测定。|0 1 2 3 4
9、0.160 -0.120 -0.080 -0.040 -V=斜率斜率=-c-ctt时间时间/min01234C(N2O5)/mol L-1016001330080 00560040V/(mol L-1 min-1)005600390028 00200014 4-2 反应速率理论简介反应速率理论简介 (Brief introductory to reaction rate theory)2-1 碰撞理论碰撞理论(Collision theory)1918年年 Lewis 以气体分子运动论为基础提出以气体分子运动论为基础提出对于反应对于反应 化学反应的先决条件是反应物分子化学反应的先决条件是反应物
10、分子(或原子、离或原子、离子子)必须先发生碰撞,碰撞的频率越高,反应的速率必须先发生碰撞,碰撞的频率越高,反应的速率越大。能引起化学反应的碰撞称为有效碰撞,发生有越大。能引起化学反应的碰撞称为有效碰撞,发生有效碰撞时形成的中间活化物分子称为活化分子,活化效碰撞时形成的中间活化物分子称为活化分子,活化分子的平均能量分子的平均能量(E*)与反应物分子的平均能()与反应物分子的平均能(E)之差称为化学反应的活化能之差称为化学反应的活化能Ea(Activation energy)EaE*E 一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在60250 KJmol-1之间,之间,活化能小于活化能小于40KJm
11、ol-1的反应速度很快,一般方法不能的反应速度很快,一般方法不能测定其反应速度,活化能大于测定其反应速度,活化能大于400KJmol-1的反应,反的反应,反应速度就相当慢。应速度就相当慢。发生有效碰撞的两个发生有效碰撞的两个 基本前提基本前提:碰撞粒子的动能必须碰撞粒子的动能必须 足够大足够大对有些物种而言对有些物种而言,碰撞碰撞 的几何方位要适当的几何方位要适当 H=Ea-Ea活化配合物活化配合物(分子)(分子)反应物产物能量abcHEaEa反应进程反应进程 基元反应的能量变化示意图基元反应的能量变化示意图2-2 过渡状态理论过渡状态理论(Transition state theory)过渡
12、状态理论认为:过渡状态理论认为:化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的,而是在碰撞后能完成的,而是在碰撞后,分子中的化学键要经过重,分子中的化学键要经过重排,能量要重新分配。在反应过程中先要经过一个中排,能量要重新分配。在反应过程中先要经过一个中间的过渡状态,即反应物分子先形成一种间的过渡状态,即反应物分子先形成一种活化配合物活化配合物。在下列反应中在下列反应中 ABCABC A+B-C A B C*A-B+C反应物反应物(始态始态)活化配合物活化配合物(过渡态过渡态)产物产物(终态终态)过渡状态又叫活化配合物过渡状态又叫活化配合物 由于活
13、化配合物很不稳定,它既可能分解成生成由于活化配合物很不稳定,它既可能分解成生成物,也可能分解成反应物。因此,过渡状态理论认为物,也可能分解成反应物。因此,过渡状态理论认为反应速率与三个因素有关:反应速率与三个因素有关:活化配合物的浓度活化配合物的浓度 活化配合物分解的几率活化配合物分解的几率 活化配合物的分解速率活化配合物的分解速率4-3 影响影响化学化学反应速率的因素反应速率的因素(Influential factors on chemical reaction rate)3-1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响 (Effect of concentration on the
14、 rate of chemical reaction)在一定温度下,增加反应物的浓度可以增大反应在一定温度下,增加反应物的浓度可以增大反应速率。按照碰撞理论,增加反应物的浓度时,单位体速率。按照碰撞理论,增加反应物的浓度时,单位体积内活化分子数目增多,增加了单位时间内反应物分积内活化分子数目增多,增加了单位时间内反应物分子之间有效碰撞的频率,从而导致反应速率加大。子之间有效碰撞的频率,从而导致反应速率加大。反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度白磷在纯氧气中和白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧在空气中的燃烧 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应物分子在有效碰撞中一步直接转化
15、为产物的反应称为基元反应或简单反应。反应称为基元反应或简单反应。对基元反应对基元反应 v c(A)v c(B)v c(A)c(B)A+B产物产物 即即 v =k c(A)c(B)对一般基元反应,则对一般基元反应,则 v=k ca(A)cb(B)基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比,称为质量作用定律。数为指数的幂的乘积成正比,称为质量作用定律。这个关系式就是基元反应的速率方程这个关系式就是基元反应的速率方程,k 称为反称为反应速度常数。当反应物的浓度为应速度常数。当反应物的浓度为molL-1时,时,v k所以所以 k 的物理
16、意义是的物理意义是反应物浓度为单位浓度时的反应反应物浓度为单位浓度时的反应速度。速度。1.基元反应的速率方程基元反应的速率方程 注意注意在在多多相相反反应应中中,固固态态反反应应物物的的浓浓度度和和不不互互溶溶的的纯纯液液体反应物的浓度不写入速率方程。如:体反应物的浓度不写入速率方程。如:C(s)+O2(g)=CO2(g)反应速率:反应速率:v=k c(O2)对对气气相相反反应应和和有有气气相相参参与与的的反反应应,速速率率方方程程中中的的浓浓度度项项可可用用分分压压代代替替。碳碳与与氧氧生生成成二二氧氧化化碳碳反反应应的的速速率常数亦可表示为率常数亦可表示为:反应速率反应速率 v=k p(O
17、2)(显然(显然 k 不是不是 k)2.2.反应速率常数反应速率常数 k k 的大小取决于反应的本性的大小取决于反应的本性 因为它表示单位浓度的反应速度,所以相同条件因为它表示单位浓度的反应速度,所以相同条件 下,下,k 值的大小,反映了反应速度的快慢。值的大小,反映了反应速度的快慢。k 值与浓度无关值与浓度无关 浓度的大小可以影响反应的速度,但是对速度常浓度的大小可以影响反应的速度,但是对速度常 数无影响。数无影响。k 值随温度的升高而增大值随温度的升高而增大 速度常数对温度非常敏感,温度升高速度常数对温度非常敏感,温度升高10,速度会,速度会 增加增加 2-4 倍。倍。同一反应不同物质的浓
18、度表示的速率常数之比,等同一反应不同物质的浓度表示的速率常数之比,等 于反应化学计量系数之比。于反应化学计量系数之比。aA +bB =dD +eE ka:kb:kd:ke=a:b:d:e例:例:340K时,时,N2O5浓度为浓度为0.160 molL-1其分解反应其分解反应的速度为的速度为0.056 molL-1min-1,计算该反应的速度常,计算该反应的速度常数数 k 及及N2O5浓度为浓度为0.100 molL-1时的反应速度。时的反应速度。解:解:基元反应符合质量作用定律,根据:基元反应符合质量作用定律,根据:v=k ca(A)cb(B)(1)(1)求速度常数求速度常数k (2)(2)求
19、求N2O5浓度为浓度为0.100 molL-1时的反应速度时的反应速度 Vkc0.350.1000.035(molL-1min-1)k=0.35(min-1)Vc0.0560.1602.非基元反应非基元反应 分两步或多步完成的分两步或多步完成的(由两个或多个基元反应步(由两个或多个基元反应步骤完成的)骤完成的)反应,反应,称为非基元反应称为非基元反应,也叫复杂反应也叫复杂反应。实际是两实际是两步完成的步完成的例如例如 H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通过实验可以找出决速步骤通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step)在复杂反应中,反应
20、速度最慢的基元反应称决速步骤在复杂反应中,反应速度最慢的基元反应称决速步骤,上述步骤上述步骤是是决速步骤,决速步骤,所以所以 v=k c(A2)非基元非基元反应的速率方程只能通过实验获得!反应的速率方程只能通过实验获得!A2+B A2B A2 2A Slow reaction 2A+BA2B Fast reactionH2(g)+I(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)非基元反应的速率方程非基元反应的速率方程 vk cAm cBn 反应物的指数反应物的指数m、n分别称为反应物分别称为反应物A和和B的级数,的级数,各组分的反应物级数的代数和称为反应级数。各组分的反应物级数的代数和称为反应级数。
21、反应级数反应级数 m+n(反应物级数之和)(反应物级数之和)反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以是零。反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以是零。速度常数的单位随反应的级数不同而不同:速度常数的单位随反应的级数不同而不同:反应级数反应级数 0 1 2 3 k 的单位的单位 molL-1s-1 s-1 Lmol-1s-1 (Lmol-1)2s-1 对对n级反应级反应 k 的单位是的单位是 L(n-1)mol-(n-1)s-1 k=v moll-1s-1CmACnB(moll-1)m+n 确定反应级数就是确定非基元反应的速率方程,确定反应级数就是确定非基元反应的速率方程,因此必须依据于实验事
22、实。因此必须依据于实验事实。例:有一化学反应例:有一化学反应 aA+bB=C,在在298K时,将时,将A、B 溶液按不同浓度混合,得到下列实验数溶液按不同浓度混合,得到下列实验数据:据:求此反应的速率方程和速率常数。求此反应的速率方程和速率常数。序序 A的初始浓度的初始浓度 号号 /molL-1 B的初始浓度的初始浓度/molL-1初始浓度初始浓度/molL-1 1 1.0 2 2.0 3 4.0 4 1.0 5 1.0 6 1.01.01.01.01.02.04.01.210-22.3 10-24.9 10-21.2 10-24.8 10-21.910-1 解:设该反应的速度方程为解:设该反
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