气相色谱仪的结构和使用.pdf
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1、“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的结构和使用成都知本科技开发有限责任公司四川知本分析测试技术有限责任公司“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)化学分析中的二个目的化学分析的目的:1.要确定被分析物是什么性质,即给物质定性定性。2.要确定被分析物中每个组份的含量的大小,即给物质定量定量定性分析定量分析“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)化学分析仪器的基本工作原理化学分析仪器完成物质分析过程所应用的工作原理:用已知的标准物来比对、衡量未知物。由上述的工作原理可知,化学分析仪
2、器对同一种样品分析后所得结果的重复性是最重要的指标。*“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)色谱仪器的重要指标色谱仪器的哪些指标重要?1.色谱峰保留时间的重复性(重现性)2.色谱峰面积或峰高的重复性(重现性)3.色谱仪器的基线噪声和基线漂移3.色谱仪器的灵敏度(敏感度)与最小检测限“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)色谱仪器的重要指标A.色谱仪器靠哪些手段保证其重复性?GC:温度控制的稳定;气体流量的稳定;检测器的设计及制造LC:高压输液泵流量的稳定;检测器的设计制造;流动相的配比B.色谱仪器检测器的敏感度的衡量:1.国
3、产仪器怎样衡量的?2.国外仪器怎样衡量的?2/12max2tEdVNMt=“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)inputAIRH2 inputN2 inputINJFIDNeedle ValveNeedle Valve稳流阀压力表压力表稳压阀稳压阀稳压阀气源色谱柱检测器信号处理计算装置气相色谱仪的介绍-气路系统*气相色 填谱 充仪 柱的气路控制部分“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的介绍-气路系统气相色 毛谱 细仪 柱的气路控制部分inputAIRH2N input2input分流放空清扫放空二位三通阀背压
4、阀进样器FID毛细管色谱柱“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气体输出阀针气体输入波纹管 弹簧调节旋钮气路系统的主要部件稳压阀书21页“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)P0P出P0BAP1针形阀阀门硅橡胶压缩弹簧橡胶膜片气路系统的主要部件稳流阀书22页“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气路系统的主要部件针形阀气体入口气体出口阀针弹簧阀杆旋钮书25页“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气路系统的主要部件填充柱进样口载气入口(接稳流阀出口)硅橡
5、胶垫进样口导向件填充色谱柱色谱柱的两种接法1.柱上进样接法2.普通接法“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)载气输入隔垫清扫输出0.5-5ml/分钟分流输出根据分流比调节针形阀背压阀三通管毛细管色谱柱二位三通电磁阀由主机微机板控制稳流阀气路系统的主要部件毛细柱进样口不分流状态“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气路系统的主要部件毛细柱进样口载气输入隔垫清扫输出0.5-5ml/分钟分流输出根据分流比调节针形阀背压阀三通管毛细管色谱柱二位三通电磁阀由主机微机板控制经稳压后载气入口稳流阀分流状态*“知本”培训教材二(028-8
6、6625770/1,13330965911)薄片式导向件石英玻璃内衬管不锈钢进样器接头密封螺母和石墨密封圈带钢套石墨密封圈开槽螺母不锈钢检测器接头0.53mm毛细管柱色谱柱安装关键所色谱柱安装关键所在:在:确保石英玻璃管收口确保石英玻璃管收口处将毛细管柱紧紧夹处将毛细管柱紧紧夹住住毛细管色谱柱喷嘴尾管离子室底座大口径毛细柱不分流进样气路系统的主要部件“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气路系统的主要部件流量的计量10ml10ml20ml接被测气体流量起泡剂放空皂膜流量计组成:1.玻璃管2.盛起泡剂的橡皮囊3.秒表原理:被测气体流量从侧管进入主管,顶起在主管
7、中已经存在的起泡剂的液膜,将液膜上升体积的时间加以计量,则得流量。“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气路系统的主要部件流量的计量250ml40ml30ml20ml10ml0ml转子放大图气体入口气体出口转子流量计组成:1.进出口接头2.锥形玻璃管3.转子原理:气体从气体入口进入后,将转子托起,气体流量越大,转子托起越高,转子被托起的高度和流量的大小成正比。“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气路系统的主要部件流量的计量3刻度针形阀、刻度稳流阀组成:刻度旋钮原理:利用稳流阀、针形阀旋转的度数和流量近似成正比这一原理来进
8、行流量的计量。“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气路系统的主要部件流量的计量4稳压阀可调气阻压力表压力显示型组成:1.稳压阀2.压力表3.可调气阻原理:在稳压阀后加一固定气阻,在稳压阀与气阻间加入一各压力表此时稳压阀输出气体流量越大,只要气阻不变,则压力表显示值也越大。“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气路系统的主要部件流量的计量5电子气体流量计电子气体流量计的原理是:在气体的流路中接入一个流量传感器,流量传感器将气体流量这个物理量转成与之成正比的模拟量,这个模拟量可以是电压或电流,将这个模拟量量化后转成数字量,即
9、可在色谱仪的屏幕上以数字显示出来。“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的电路部分气相色谱仪的电子控制部分框图“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)220V/50HzPt模拟量转数字量物理量转模拟量加热丝可控硅控制器件光电耦合器CPU运算控制测温铂电阻开关温度设定气相色谱仪的电路部分气相色谱仪的温度控制详图“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器最常用检测器的排名1.TCD和FID一直是互为第1、2位的,是二个最常用的检测器2.ECD和FPD基本上互为稳居第3、
10、4位3.NPD和PID为第5、6位4.其他检测器有MSD、FTIR、HID及AED等等“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器检 测 器 的 分 类一.按性能特征分类1.对样品破坏与否破坏性检测器:如FID、FPD非破坏性检测器:如TCD、PID2.按响应值与时间的关系响应值为组分在特定时间内的累积量,积分型响应值为组分在特定时间内的瞬时量,微分型3.按响应值与浓度还是质量有关响应值为取决于载气中的浓度,浓度型检测器,峰面积随载气流速增加而减小,峰高不变响应值取决于单位时间内进入检测器的组分量,质量型检测器,峰高随流速的增加而增加峰面积不变。
11、4.按不同类型化合物响应值的大小检测器对不同类型化合物的响应基本相当,或各类化合物的响应值之比小于10,称通用型检测器,如TCD、PID。当检测器对某类化合物的响应值比另一类大十倍以上,为选择型检测器,如FPD、ECD。“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器检 测 器 的 分 类二.按工作原理分类所有化合物质量选择检测器MSD电离和质量色散质谱法卤、硫、氮化合物电导检测器ELCD电导变化电化学法紫外吸收化合物紫外检测器UVD分子吸收红外吸收化合物傅立叶变换红外光谱FTIR分子吸收硫、磷化合物火焰光度检测器FPD分子发射多元素原子发射检测器A
12、ED原子发射光度法所有化合物光电离检测器PID光电离电负性化合物电子捕获检测器ECD化学电离氮、磷化合物氮磷检测器NPD热表面电离有机物火焰电离检测器FID火焰电离气相电离法所有化合物热导检测器TCD热导系数差异物理常数法应用范围检测器工作原理检测方法“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器对检测器的要求1.希望在无组分流入时,即仅有载气通过检测器时,其响应信号曲线基线,是稳定而无波动的,即噪声和漂移的要求。2.希望极痕量的组分进入检测器时就有响应,即灵敏度和检测限的要求。3.希望在某些情况下,所有进入检测器的组分均有响应,而在另一些情况下,
13、仅对某种类化合物有响应,即选择性要求。4.希望保持高效毛细柱的分离效能,就有死体积的要求。5.希望十分窄的谱带快速通过检测器时,峰形不失真,即检测器的响应时间要求。6.希望定量正确可靠,即相对响应因子、线性和线性范围的要求“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器检测器的噪声和漂移1.噪声噪声由于各种原因引起的基线波动,称基线噪声(N)。无论在有或无组分流入时这种波动均存在。它是一种背景信号。噪声分短期噪声和长期噪声二类。短期噪声:短期噪声:是来回摆动的信号,其频率明显比色谱峰快。此噪声能用适当的噪声滤波器除去,对分析工作影响不大。长期噪声:长
14、期噪声:长期噪声的出现频率与色谱峰相当,此噪声不能用滤波器除去也无法与同样大响应值的色谱峰区别开,它对接近检测限的组分测定有较大的影响。噪声的测量:噪声的测量:噪声的测量通常是取1015分钟的噪声带来计算,噪声带用峰对峰的二条平行线来确定,其计量单位通常用mV。“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器2.漂移漂移基线随时间单方向的缓慢变化,称基线漂移。漂移的测量通常是取0.51小时内的基线的变动来计算,其计量单位通常用mV/小时。噪声和漂移除与检测器本身的性能有关外,噪声还能来自于:检测器和数据处理系统的机械或电噪声;检测器加热、通气、火焰点
15、燃、加电流等操作噪声;以及载气不纯或漏气、柱流失等噪声。而漂移大多与仪器中某些单元尚未进入稳定状态有关。如载气流量,汽化室、柱和检测器的温度,柱和隔垫的流失等。多数情况下漂移是可以控制的。检测器的噪声和漂移“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器检测器的灵敏度灵敏度和检测限是衡量检测器敏感程度的指标。1.灵敏度是指通过检测器物质响应值的变化率。即检测器按其响应特征,可分为浓度型和质量型前者Q为浓度(c)单位为(mg/mL);后者Q为质量流量(m),单位为(g/s),因此,两者的灵敏度的计算式是不同的。QRS=“知本”培训教材二(028-866
16、25770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器检测器的灵敏度1.浓度型检测器灵敏度的计算式中:h峰高,mmWh/2半峰宽,mmA 峰面积,mm2c1记录器或数据处理机灵敏度,mV/mmc2纸速倒数,min/mmF经校正后的载气流速,mL/minm样品质量,mgmFcAcFcWmhcCRSh2122/1)/(=“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器检测器的灵敏度2.质量型检测器灵敏度的计算式中:h峰高,mmWh/2半峰宽,mmA 峰面积,mm2c1记录器或数据处理机灵敏度,mV/mmc2纸速倒数,min/mmm样品质量,mgmcA
17、ccWmhcmRSh2122/160)/(=“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器检测器的检测限SND2=检测器的检测限比较灵敏度而言是一个更重要的参数,它衡量了检测器对微小信号(由痕量组分产生)的检测能力。因为检测器在检测时必须考虑噪声这一参数。将产生两倍噪声信号时,单位体积的载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检测限。则:式中N噪声,mV或A;S检测器灵敏度;D检测限,其单位随S不同也有三种:ggSND2=vvSND2=ttSND2=单位为mg/mL单位为mL/mL单位为g/s有时也用最小检测限(MDA)或最小检测浓度(MDC)作为检
18、测限。他们分别是产生两倍噪声信号时,进入检测器的物质量(g)或浓度(mg/mL)。不少高灵敏度的检测器,如FID、NPD、ECD等往往用检测限表示检测器的性能。灵敏度和检测限是两个从不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标,前者越大、后者越小,检测器性能越好。“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器*火焰离子化检测器(FID)介绍原理:在FID中分别由收集极与极化极组成一高压静电场,FID喷嘴喷出的H2与氧气被点燃后会产生一个高温区,在高温的作用下,从柱后流出的有机物会被离子化,由于产生离子化的部位在高压静电场内,正离子移向收集极(负极),负离
19、子和电子移向极化极(正极),从而就形成了微电流信号。当然H2、N2和AIR是无机气体不会被离子化,所以如果柱后无有机气体流出,FID就无微电流信号。特点:灵敏度高,死体积小,应答时间快,除载气外还需引入空气和氢气,对永久性气体和水无应答。适用范围:有机化合物,能直接用于毛细管色谱分析。噪音:510-14A敏感度:210-12g/S线性:106最高温度:420空气入口氢气入口“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)FID-+VoutIiIRfRzZero Adj+6V-6VAVout=-IiRfVout=-(IiRf+6V/RzRf)To Workstation
20、200V气相色谱仪的检测器FID与微电流放大器的原理书150页“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器热导检测器(TCD)介绍原理:在一个处于热平衡的TCD中,组分进入测量臂池腔,就会由于气体组成的改变,引起气体热导系数的变化,气体热导系数的改变,引起热敏元件温度的变化,热敏元件的温度变化,引起热敏元件阻值的变化,热敏元件阻值的变化使惠斯顿电桥输出信号的变化。所以TCD的信号变化是各个变量相继变化的结果特点:热敏元件一般为铼钨丝组成,温度系数为正。适用范围:普遍适用。噪音:20uv灵敏度:5000mvml/mg 检测限:41010g/mL线性
21、范围:10000*“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器气体和有机蒸汽的热导率0.17乙酸乙酯0.18苯0.17氯乙烷0.31乙烯0.33氨0.22己烷0.18环己烷0.24丁烷0.22戊烷0.26丙烷0.17丁醚0.31乙烷0.19丙醚0.46甲烷0.24甲乙醚0.22二氧化碳0.17氯甲烷0.3一氧化碳0.11二氯甲烷0.32氧0.11三氯甲烷0.32氮0.18丙酮1.75氦0.22乙醇2.24氢0.23甲醇0.32空气100时热导率化合物100时热导率化合物“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)-+
22、R1R3R4R2To WorkstationD/ADataContrD/AVoutFrom main CPUTo TCD main PowerAB接色谱柱A接色谱柱B当当A、B两色谱柱都无样品流出时两色谱柱都无样品流出时R1=R2=R3=R4AB两端的电压等于零两端的电压等于零气相色谱仪的检测器TCD与稳流电源的原理书151页“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器TCD检测条件的选择检测器未通气时绝对不能加电流,否则检测器的核心部件铼钨丝会检测器未通气时绝对不能加电流,否则检测器的核心部件铼钨丝会在短时间内烧毁在短时间内烧毁1.载气种类、纯
23、度和流量通常使用氢气或者氦气作为载气,因为它们的热导系数远远大于其它化合物,故灵敏度高,且易于定量,线性范围宽。2.载气纯度载气纯度影响灵敏度,实验证明:在电桥电流120mA200mA范围内,用99.999的超纯氢气比用99的普氢灵敏度高613。载气纯度对峰形也有影响,用TCD作高纯气中杂质检测时,载气纯度应比被测气体高十倍以上,否则易出倒峰。3.载气流速TCD为浓度型检测器,对流速波动很敏感,TCD的峰面积响应值反比于载气流速。因此,在检测过程中,载气流速必须保持恒定。在柱分离许可的情况下,以低一些为妥。流速波动可能导致基线噪声和漂移增大。4.电桥电流电桥电流可以显著提高TCD的灵敏度。一般
24、认为S值与电流的3次方成正比。但是电流的提高又受到噪声和使用寿命的限制。“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)气相色谱仪的检测器TCD使用的注意事项1.如果使用大口径毛细柱,确保毛细管柱插入池深度合适若使用毛细管柱,毛细管柱端必须在样品池的入口处,若插入池内,则灵敏度下降,峰形差,若毛细管柱离池入口处太远,峰变宽和拖尾,灵敏度也低。2.避免热丝温度过高而烧断任何热丝都有一最高承受温度,高于此温度则烧断。热丝温度的高低是由载气种类,桥电流和池体温度决定的。如载气热导率小,桥电流和池体温度高,则热丝温度也高3.避免样品或固定液带来的异常样品损坏热丝,酸类、卤代化
25、合物、氧化性和还原性化合物能使测量热丝的阻值改变,特别是注入量很大时,尤为严重。样品和固定液冷凝,高沸点样品或固定液在检测器中冷凝,将使噪声和漂移变大,以致无法正常工作。4.确保载气净化系统正常载气中若含氧,将使热丝长期受到氧化,有损其寿命,故通常载气应加净化装置,以除去氧气。5.注意TCD、柱箱的温度控制精度因为TCD的工作原理建立在温度变化上,所以温度变化对检测器的影响最大除了要求桥电流稳定外,TCD的灵敏度越高,对温度控制精度的要求也越高。“知本”培训教材二(028-86625770/1,13330965911)空气入口氢气入口气相色谱仪的检测器热离子化检测器(NPD)介绍原理:在FID
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