固相分散萃取净化负化学源气质联用法测定蔬菜中多种农药残留量.pdf
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1、固相分散萃取净化负化学源气质联用法测定蔬菜中多种农药残留量固相分散萃取净化负化学源气质联用法测定蔬菜中多种农药残留量 沈崇钰1 沈伟健*1 吴斌1 赵增运1 余可垚1 孙宁宁1 徐锦忠1 蒋原1 储晓刚2 1(江苏出入境检验检疫局食品实验室,南京 210001)2(中国检验检疫科学研究院,北京 100025)摘摘 要要 建立了一种蔬菜中 20 种农药残留量的固相分散萃取-气相色谱负化学离子源质谱分析方法。样品由正己烷饱和的乙腈(含 1%冰醋酸)提取,固相分散萃取法净化,由气相色谱-负化学离子源质谱分时段选择离子监测技术进行测定与确证,外标法定量。20 种农药在 20400 g/L 范围内线性均
2、良好;方法灵敏度高,定量限(LOQ)均低于 2 g/kg;方法准确度和精密度高,在 5、10 和 20 g/kg 等 3 个添加水平下除了氟虫脲回收率偏低外,其它农药的平均回收率均处于 60%110%之间,RSD10.9%;方法选择性好,抗干扰能力强,可作为测定多种蔬菜基质中农药残留量的确证方法。关键词关键词 气相色谱-负化学离子源质谱联用,选择离子监测,固相分散萃取,农药,蔬菜 Determination of 20 Kinds of Pesticide Residues in Vegetables by offline Disperse Solid Phase Extration and
3、Gas Chromatography-Negative Chemical Ionization Mass Spectrometry Shen Chongyu1,ShenWeijian1,Wu Bin,Zhao Zengyun1,Yu Keyao1,Sun Ningning1,Xu Jinzhong1,Jiang Yuan1,Chu Xiaogang2 1(Jiangsu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of Peoples Republic of China,Nanjing 210001)2(Chinese Academy of Insp
4、ection and Quarantine,Beijing 100025)Abstract A confirmatory method is proposed for the determination of 20 kind of pesticide residues in vegetables by the technique of offline disperse solid phase extration and gas chromatography-negative chemical ionization mass spectrometry(GC-MS/NCI).Pesticides
5、interested were extracted from samples with acetonitrile containing 1%acetic acid and simultaneous liquid-liquid partitioning formed by adding anhydrous magnesium sulfate plus sodium acetate following by a simple cleanup step known by dispersive solid-phase extraction.The aliquot is determined and c
6、onfirmed by gas chromatography-negative chemical ionization mass spectrometry(GC-MS/NCI)using external standard method.The method is reliable and 通讯联系人:沈伟健,男,硕士,工程师,Tel:(025)52345187,Email: 基金项目:国家十一五科技支撑计划项目(2006BAK02A08)stable that the recoveries of all pesticides were in the range from 60%to 110%
7、at three spiked level,0.005 mg/kg,0.010 mg/kg and 0.020 mg/kg,and the RSDs were below 10.9.The linearity of method is good from 20400 g/L,and LOQ2 g/kg.The method is selective well with no interference and is suitable for confirmatory of pesticides residue in some kinds of vegetables.Keywords gas ch
8、romatography-negative chemical ionization mass spectrometry,selected ion monitoring,disperse solid phase extraction,pesticides;vegetables 1 引言引言 由于要求检测的农药品种越来越多,限量越来越低,多农残的检测技术业已成为农药残留分析技术的研究热点。这些方法往往需要统一的提取、净化步骤和色谱分离条件。近些年来,按照体系所使用的提取溶剂不同先后出现了丙酮(如Luke 法1),DFG-S19 法2),乙腈(如 PMRA 法3),乙酸乙酯(Spain 法4),甲醇
9、(Alder 的 LC-MS 法5)等等方法。但是这些方法普遍存在着诸如操作麻烦,过程复杂,净化效果不够理想,适用农药种类或基质种类有限等缺陷。2003年美国科学家Steven提出了QuEchERS6,7(Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged and Safe)方法,是一种快速、简便、价格低廉的样品前处理方法,采用分散型固相萃取净化法。该方法已被很多国际农药残留分析机构广泛采纳,亦已成为农药残留分析的研究热点。该方法优点是快速、简单、经济,但是相对于其它多农残检测方法,这种方法存在的主要缺点有:由于最终得到的乙腈浸提液中的样品浓度为1 g/mL,明显低于其它方法,
10、因此在需要GC/MS 达到小于10 ng/g 的检测限时需要 8 L 大体积进样量;提取效率较低;净化效果不理想等。而本文对 QuEchERS 方法中的提取和净化步骤上进行了适当的改进,不仅保证了净化效果,而且还提高了方法的检测限。另外,负化学离子源被称为“软电离”,对含电负性基团的物质具有高选择性和高灵敏度,目前已经成为农药残留检测较为热门的检测技术,但目前主要还是集中于有机氯8、拟除虫菊酯9、有机磷10等项目的研究,也有少量其他类别农药的研究工作11,12,13;由于氟草胺、炔丙酰草胺、氟虫脲、氟菌唑、三唑酮、腐霉利、乙氧氟草醚、己唑醇、抑霉唑、苄氯三唑醇、溴虫腈、环氟菌胺、除草醚、唑酮草
11、酯、吡氟酰草胺、异菌脲、溴螨酯、甲羧除草醚、氟喹唑和烯酰吗啉等农药在分子结构上都含有带有强电负性原子或基团(如 Br、Cl、F、CF3和 NO2等)和具有较好的挥发和半挥发性,因此选用负化学离子源气相色谱-质谱法来检测可以得到很好的灵敏度。本文应用改进的 QuECHERS 净化方法同气相色谱-质谱/负化学离子源联用法测定了蔬菜中多种农药的残留量。2 实验部分实验部分 2.1 试剂与材料试剂与材料 正己烷,丙酮,乙腈、冰醋酸均为色谱纯。水为去离子水。无水硫酸镁,无水乙酸钠:分析纯。石墨化碳黑填料,PSA 填料,ODS-C18 填料。标准品为氟草胺、炔丙酰草胺、氟虫脲、氟菌唑、三唑酮、腐霉利、乙氧
12、氟草醚、己唑醇、抑霉唑、苄氯三唑醇、溴虫腈、环氟菌胺、除草醚、唑酮草酯、吡氟酰草胺、异菌脲、溴螨酯、甲羧除草醚、氟喹唑和烯酰吗啉,均购自 Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司,纯度均大于等于 98.0%。2.2 标准储备液和工作液的配制标准储备液和工作液的配制 标准储备液的配制:分别准确称取氟草胺、炔丙酰草胺、氟虫脲、氟菌唑、三唑酮、腐霉利、乙氧氟草醚、己唑醇、抑霉唑、苄氯三唑醇、溴虫腈、环氟菌胺、除草醚、唑酮草酯、吡氟酰草胺、异菌脲、溴螨酯、甲羧除草醚、氟喹唑和烯酰吗啉各 10.0 mg(精确到 0.01 mg)于 10 mL 容量瓶,用丙酮溶解并定容至刻度线,由此配制好浓度均为1
13、.00 g/L的20种农药的单种标准储备液(冷藏保存,4)。标准工作液的配制:各取 1 mL 上述标准储备液于同一个 25 mL 容量瓶中,并用丙酮稀释至刻度线,配制成 40 mg/L 混合工作储备液,由此储备液通过逐级稀释得到 4 mg/L,1 000 g/L,400 g/L,200 g/L,100 g/L,40 g/L 和20 g/L 的系列混合标准工作液。2.3 仪器和设备仪器和设备 气相色谱-质谱仪(GC-MS):Agilent 6890N GC-5973 Inert MS(配有化学离子源-CI)。旋转蒸发器。2.4 样品前处理样品前处理 2.4.1 提取 准确称取 10 g 均匀试样
14、(精确至 0.01 g)于 50 mL 的离心瓶中,加入 50 mL 正己烷饱和过的乙腈(1%冰醋酸),加入 15 g 无水硫酸镁和 6 g 无水乙酸钠,放置于振荡器中振荡 40 min,以 3000 r/min 离心 5 min,去上清液并过滤于 150 mL浓缩瓶中。再加入 20 m 正己烷饱和乙腈(1%冰醋酸)重复提取一次,合并提取液,40 下减压浓缩至干。用 2 mL 乙腈溶解,待净化。2.4.2 净化 将 1.4 样品溶液转移到小试管(事先加入 250 mg PSA 填料,适量石墨化碳黑填料)中,涡旋 1 min,待颜色完全消除后,过 0.45 m 有机相滤膜,供气相色谱-质谱测定和
15、确证。2.5 气质联用仪参数气质联用仪参数 2.5.1 气相色谱部分 DB-17ms 弹性石英毛细管柱,30 m0.25 mm0.25 m;柱温:程序升温,初始温度 70,以 30/min 升至 220,再以 2/min 升至 228,接着以8/min 升至 280,最后以 10/min 升至 300 保持 12.50 min。载气:高纯氦气(99.999%);载气流速:1.0 mL/min;进样器温度:300;接口温度:250,进样量:1 L,不分流进样,分流时间:1.50 min。2.5.2 质谱部分 本方法采用气相色谱-负化学离子源质谱联用(GC-MS/NCI)技术。反应气:高纯甲烷(9
16、9.99%),流量:2.0 mL/min。主要的质谱参数有,离子源温度:150;四极杆温度:150;电离模式:负化学离子源(NCI),电子能量:230 eV;溶剂延迟时间:5.00 min;数据采集模式:分时段选择离子监测模式(SIM),详细信息参见表 1。表 1 分段选择离子表 Table 1 The list of selected ion in the different period of time 农药 Pesticides 保留时间窗 Retention time window(min)保留时间Retention time(min)定性离子Identification Ions(m
17、/z)线性方程 Linear equation 相关系数 Correlation coefficient定量限 LOQ(g/kg)氟草胺 Benfluralin 5.008.00 5.59 305,335*,336 y=6778.2x-65373 0.9959 0.007 炔丙酰草胺 Propyzamide 6.93 255*,257,259 y=3249.8x-11763 0.9978 0.033 氟虫脲 Flufenoxuron 7.30 269*,270 y=662.06x-5078.9 0.9976 0.40 三唑酮 Triadimefon 8.0011.00 9.20 127*,12
18、9,166 y=995.09x-4792.5 0.9972 0.28 氟菌唑 Triflumizole 9.78 286,345*,347 y=4295.1x-22453 0.9981 0.05 腐霉利 Procymidone 10.73 283,284,285 y=21.626x-110.21 0.9957 1.8 乙氧氟草醚 Oxyfluorfen 11.0011.68 11.36 296,361*,363 y=4865.8x-47574 0.9962 0.018 己唑醇 Hexaconazole 11.48 221,257*,277 y=3581.9x-15264 0.9980 0.04
19、6 抑霉唑 Imazalil 11.6812.50 11.85 35,240,296*y=90.164x-827.86 0.9956 2.0 苄氯三唑醇 Dichlorbutrazole 11.90 102,222*,327 y=1721.7x-22214 0.9948 0.092 溴虫腈 Chlorfenapyr 11.98 269,347,349*y=9379.0 x-30989 0.9977 0.004 环氟菌胺 Cyflufenamid 12.04 322,340*,341 y=5292.8x-23837 0.9983 0.021 除草醚 Nitrofen 12.5014.60 12.
20、95 283*,284,285 y=3753.9x-37703 0.9958 0.056 唑酮草酯 Carfentrazone-ethyl 13.21 375*,376,377 y=4113.4x-21499 0.9951 0.21 13.51 y=643.96x-1683.5 0.9983 吡氟酰草胺 Diflufenican 13.75 394*,395 y=7805.4x-31838 0.9977 0.055 异菌脲 Iprodione 14.6015.70 14.89 244*,246,248 y=233.26x-3133.5 0.9977 1.7 溴螨酯 Bromopropylate
21、 15.11 79,426,428*y=296.85x-1290.4 0.9955 0.090 甲羧除草醚 Bifenox 15.7018.10 16.26 341*,342,343 y=859.56x-9040.0 0.9937 0.17 氟喹唑 Fluquinconazole 18.10End 18.58 339*,348,375 y=3594.1x-18095 0.9972 0.035 烯酰吗啉 Dimethomorph 25.21 387*,388,389 y=1028.8x-4521.6 0.9963 0.17 26.27 y=746.08x-3368.7 0.9948 标注*的离子
22、即为该农药的定量离子。*:quantitative ion for the targeted pesticide 3 结果与讨论结果与讨论 3.1 固相分散萃取技术固相分散萃取技术 本文在原 QuEchERS6,7方法基础上作了改进,原方法在样品经提取后只移取了 2 mL 提取液,使得最终得到的样品溶液中的样品浓度为 1 g/mL,而本方法则将提取液全部取出,且为提高提取效率,用适量的提取溶剂再提取一次,使最终的样品溶液中的样品浓度为 5 g/mL,从而既保证了回收率,这样也使得方法检测限在理论上提高了 5 倍。提取溶液由乙腈改为正己烷饱和过的乙腈,降低了提取溶剂的极性,有效降低了含水基质提取
23、液中的水分含量,从而减轻后续的除水压力。方法中的 PSA 填料用于去除基质中的糖类和部分脂肪酸;无水 MgSO4能较充分地吸除基质中的水分,有利于减轻后续的旋转蒸发和上机进样前的除水压力;石墨化碳黑粉墨则用于除去水果与蔬菜中的色素和食品基质中的甾醇。而无水乙酸钠同提取溶剂中的冰醋酸组成的缓冲体系有助于碱性条件下不稳定农药的提取。运用这种固相分散萃取净化技术,一方面,可以简化操作,有效缩短分析时间,减少有机溶剂的使用量,另一方面,在净化步骤中,石墨化碳黑粉末的用量不是固定值,是随基质中色素含量的不同而进行调整的,通常在 150250 mg 以内。这既提高了净化效果,又避免了因为固定用量而出现的诸
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