川大有机课件-对映.pdf

吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08CH3CH2CH2CH2CCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH31 2 31 2 3 4 5 6 78 95-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-propylnonane吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08Question 4:1.比较与比较与 CCH的优先次序。的优先次序。2.比较比较C(CH3)3与与 CCH的优先次序的优先次序.第三章 立体化学第三章 立体化学构造异构立体异构构造异构立体异构构型构型异构异构(分子中原子间的排列顺序、结合方式分子中原子间的排列顺序、结合方式)(构造相同，原子在空间排布方式不同构造相同，原子在空间排布方式不同)碳架异构位置异构官能团异构碳架异构位置异构官能团异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构构象构象异构同分异构异构同分异构吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08同分异构的多层次性同分异构的多层次性?构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构构造异构属属较低层次较低层次的异构形式，其次为的异构形式，其次为构型异构构型异构，而，而构象异构构象异构是是较高层次较高层次的异构形式。其中的异构形式。其中低层次异构低层次异构形式通常形式通常包含包含有有较高层次较高层次的异构形式。的异构形式。吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08碳架异构体：碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体;如:因碳架不同而引起的异构体;如:位置异构体：位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体;如:由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体;如:C4H10 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3CH3官能团异构体;官能团异构体;由于分子中官能团不同而产生的异构体,如:由于分子中官能团不同而产生的异构体,如:1.构造异构体：因分子中原子的连结次序不同或者键合性质不同而引起的异构体。构造异构体：因分子中原子的连结次序不同或者键合性质不同而引起的异构体。C3H8O CH3CH2CH2OH CH3CHCH3OHC2H6O CH3OCH3 CH3CH2OH吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.082.立体异构体立体异构体(Stereoisomers)分子中原子或基团的排列顺序和方式相同，但是在空间的排布不同所产生的异构体分子中原子或基团的排列顺序和方式相同，但是在空间的排布不同所产生的异构体a)Cis-trans isomersb)enantiomersc)Conformational isomers构象异构构象异构构型异构构型异构吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08CCHOHHCH3CCOHHHCH3a)CH3CH=CHOH顺反异构：顺反异构：由分子中键或脂环结构的存在使键不能绕键轴自由转动而引起分子中原子或原子团在空间产生不同的排列形式导致的异构由分子中键或脂环结构的存在使键不能绕键轴自由转动而引起分子中原子或原子团在空间产生不同的排列形式导致的异构对映异构:对映异构:又叫又叫光学异构光学异构或或旋光异构旋光异构。它是一类与物质的旋光性质有关的立体异构。它是一类与物质的旋光性质有关的立体异构。CH3HHHOHHCH3HOOH3Cb)吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08HHCH3H3CHHHCH3HHH3CHc)CH3CH2CH2CH3构象异构体:构象异构体:由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式产生的异构体称构象异构体。由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式产生的异构体称构象异构体。能旋转偏振光振动方向的性质叫能旋转偏振光振动方向的性质叫旋光性旋光性(optical activity)光束前进方向光束前进方向(a)前进方向与振动方向垂直前进方向与振动方向垂直(b)普通光线的振动平面普通光线的振动平面光电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直光电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直(a).普通光的光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动第一节平面偏振光和物质的旋光性普通光的光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动第一节平面偏振光和物质的旋光性(b)1.平面偏振光平面偏振光(plane-polarized light)和旋光性和旋光性图 光的偏振图 光的偏振如果将普通光线通过如果将普通光线通过1个个nicol棱镜，如图。它好象棱镜，如图。它好象1个栅栏，只允许与棱晶晶轴相互平行的平面上振动的光线个栅栏，只允许与棱晶晶轴相互平行的平面上振动的光线AA透过棱晶，而在其他平面上振动的光线如透过棱晶，而在其他平面上振动的光线如BB、CC、DD则被阻挡住。这种只在一个平面上振动的光叫则被阻挡住。这种只在一个平面上振动的光叫平面偏振光平面偏振光。简称。简称偏振光偏振光或或偏光偏光.吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08(2).旋光性与旋光物质旋光性与旋光物质两类物质两类物质1)H2O、EtOH、丙酮等，偏振光通过后对偏光不发生影响、丙酮等，偏振光通过后对偏光不发生影响,偏光仍维持原来的振动平面偏光仍维持原来的振动平面,称为非旋光性物质。称为非旋光性物质。2)丙丙AA、乳酸、糖等溶液，能使偏振光的振动平面旋转一定的角度。此种性质称、乳酸、糖等溶液，能使偏振光的振动平面旋转一定的角度。此种性质称物质的物质的旋光性旋光性。具有旋光性的物质称为。具有旋光性的物质称为旋旋光物质光物质或或光学活性物质光学活性物质。2.旋光度的测定和比旋光度旋光度的测定和比旋光度(1)旋光仪旋光仪 在实验室中要测定物质的旋光度，可用旋光仪。常用的旋光仪的横截面示意图如下：在实验室中要测定物质的旋光度，可用旋光仪。常用的旋光仪的横截面示意图如下：A光源；光源；B起偏棱晶；起偏棱晶；C盛液管；盛液管；D检偏棱晶；检偏棱晶；E回转刻度盘；回转刻度盘；T目镜目镜面对光源顺时针旋转的叫面对光源顺时针旋转的叫右旋右旋，以“，以“+”或“”或“d”表示；反时针旋转的叫”表示；反时针旋转的叫左旋左旋，以“，以“”或“”或“l”表示。”表示。右旋右旋吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08比例常数比例常数 a称为称为比旋光度比旋光度。它是单位长度和单位浓度下的旋光度。上述公式又称为。它是单位长度和单位浓度下的旋光度。上述公式又称为Biot定律。定律。旋光度旋光度 a 的大小，不仅与测定溶液的浓度成正比，也与测定溶液的厚度（盛液管的长度）成正比。的大小，不仅与测定溶液的浓度成正比，也与测定溶液的厚度（盛液管的长度）成正比。L CaDt=t：测定温度：测定温度()D：光源：光源(钠钠D线，线，589nm)L：旋光管长度：旋光管长度(dm)C：溶液浓度：溶液浓度(gml-1or kgL-1),纯液体为密度纯液体为密度通常还要注明溶剂通常还要注明溶剂a=aLC如：如：aD20=+98.3o(C,0.05,CH3OH)(2).比旋光度比旋光度 Specific Rotation观察自己的双手，左手与右手有什么联系和区别？观察自己的双手，左手与右手有什么联系和区别？第二节、第二节、对映异构现象和分子结构的关系对映异构现象和分子结构的关系左、右手对映而不能重合，这种性质称为左、右手对映而不能重合，这种性质称为“手性”。“手性”。左手的镜像是右手左手的镜像是右手对映关系对映关系左手镜右手左手镜右手左手和右手不能重合左手和右手不能重合任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系对映关系。吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08早期发现早期发现酒石酸钠铵晶体酒石酸钠铵晶体1848年巴斯德年巴斯德Crystals of Sodium Ammonium Tartrate吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08CH3HHOHCCH3HHOHCCH3HHOHCCH3HHOHC所有基团都重合所有基团都重合若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。乙醇分子模型的重叠操作乙醇分子模型的重叠操作对于某些分子，两个互为实物与镜像关系的分子不能重合，如乳酸。对于某些分子，两个互为实物与镜像关系的分子不能重合，如乳酸。吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08具有对映而不能重合关系的立体异构体，互称为具有对映而不能重合关系的立体异构体，互称为对映异构体对映异构体（简称对映体（简称对映体enantiomers）。对映体对偏振光的振动方向有一定的旋转能力,故又叫）。对映体对偏振光的振动方向有一定的旋转能力,故又叫旋光异构体旋光异构体或或光学异构体光学异构体。有对映异构体的分子称为。有对映异构体的分子称为手性分子手性分子（Chiral molecule），或称分子具有），或称分子具有手性手性(chirality).乙醇没有对映体，因此是乙醇没有对映体，因此是非手性分子非手性分子。与与4个不同基团相连的碳原子称为个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子手性碳原子(常用常用*C表示表示),正是这种碳原子使乳酸分子产生了手性。正是这种碳原子使乳酸分子产生了手性。*C只是手性原子只是手性原子(又称又称手性中心手性中心)的一种。的一种。CH3HHOHCH3CHOHCO2HCCH3HHOCO2HC*吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08OCH3H*标出下列环状化合物的手性碳标出下列环状化合物的手性碳HCH3no stereocenter吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08CH3HOCCHNo!吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08OH*OONo!*COOHCH3OHHCOOHCH3HOHCOOHCH3OHH第三节、对映异构体结构的表示方法第三节、对映异构体结构的表示方法COOHCH3HHO或：或：1、立体结构式、立体结构式(锲线式）锲线式）2、Fischer投影式投影式(1)“横前竖后”：“横前竖后”：把与把与*C结合的结合的横横向的两个键摆向自己向的两个键摆向自己(纸平面的纸平面的前前方方),竖竖向的两个键向外向的两个键向外(纸平面的纸平面的后后方方)。（。（这一条必须遵守这一条必须遵守！）严格的）严格的Fischer投影式书写规则（投影规则）投影式书写规则（投影规则）(2)将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后然后,将这样固定下来的分子模型中各个原子或基团投影到纸面上。这样，在投影式中，两条直线的垂直交点将这样固定下来的分子模型中各个原子或基团投影到纸面上。这样，在投影式中，两条直线的垂直交点(“十十”字交叉点”字交叉点)相当于相当于*C，它位于纸面上。按此方式得到的，它位于纸面上。按此方式得到的Fischer投影式为最严格的投影式为最严格的Fischer式，用式，用D/L法命名时必须用这种法命名时必须用这种Fischer式。式。C OHCOOHHCH3COOH HCH3HO Fischer投影式C CH3CHOHNH2CHO NH2CH3H Fischer投影式1、Fischer投影式不能离开纸面进行翻转。投影式不能离开纸面进行翻转。2、若要知道两个投影式是否能重合，只能使它在纸面上转动若要知道两个投影式是否能重合，只能使它在纸面上转动180,而不能旋转而不能旋转90或或270。比较投影式时必须遵守下列规则：比较投影式时必须遵守下列规则：3、Fischer式中式中*C上所连原子或基团上所连原子或基团可以相互交换偶数次可以相互交换偶数次。若交换。若交换奇数奇数次，将会使构型变为它的对映体。次，将会使构型变为它的对映体。若将手性碳原子上所连任何两个原子或基团相互交换，将会使构型变为它的若将手性碳原子上所连任何两个原子或基团相互交换，将会使构型变为它的对映体对映体。Problem 1:下列下列Fischer式是否表示同一化合物式是否表示同一化合物？COOHCH2OHHOHHOHCH2OHCOOH12COOHOHHOHHOCH2COOHCH2OHH34旋转旋转180后可重叠后可重叠镜像关系镜像关系-对映体对映体交换偶数次后与交换偶数次后与1同同CHOCHOHOHHOHCH2OHCH2OHD-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛命名具有立体特征的化合物时，应标出分子中连在手性碳上各个基团在空间的排布方式（即构型）。命名具有立体特征的化合物时，应标出分子中连在手性碳上各个基团在空间的排布方式（即构型）。1、构型的、构型的D/L命名法命名法：选择甘油醛作为标准，并人为地规定它的构型。：选择甘油醛作为标准，并人为地规定它的构型。第四节、对映异构体构型的命名第四节、对映异构体构型的命名规则：在严格的规则：在严格的Fischer投影式中，投影式中，C*上取代基处于右侧为上取代基处于右侧为D-构型；处于左侧为构型；处于左侧为L-构型。构型。COOHHCH3H2NL-2-氨基丙酸氨基丙酸CHOCHOHOHHOHCH2OHCH2OHD-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛1970年，国际上根据年，国际上根据IUPAC的建议采用了的建议采用了R/S构型系统命名法构型系统命名法，这种命名法的适应性更广。直接根据化合物的实际构型或投影式命名，不需要与其他化合物联系比较。，这种命名法的适应性更广。直接根据化合物的实际构型或投影式命名，不需要与其他化合物联系比较。2、构型的、构型的R/S命名法命名法首先把手性碳上所连的四个原子或基团根据首先把手性碳上所连的四个原子或基团根据顺序规则顺序规则排出排出大、中、小、最小大、中、小、最小。然后把。然后把最小的基团最小的基团放在方向盘的连杆上，其它三个基团就在方向盘上。然后再观察这三个基团的大、中、小走向，放在方向盘的连杆上，其它三个基团就在方向盘上。然后再观察这三个基团的大、中、小走向，顺时针为顺时针为R，反时针为，反时针为S。方法：方法：顺序规则排次序，方向盘上定构型。顺序规则排次序，方向盘上定构型。abc顺时针顺时针:R构型构型abc反时针：反时针：S构型构型常见基团的先后次序常见基团的先后次序：I Br Cl SO3H SH F OCR ORO?OH NO2 NR2 NHR NH2 CCl3 CO2H C NH2 CH CH2OH CN OOCCH C(CH3)3CH=CH2CH(CH3)2CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 D H （孤对电子孤对电子）；R 构型构型 S 构型构型Z-型双键型双键 E-型双键；型双键；利用利用Fischer投影式命名：投影式命名：ClC2H5CH3HClHCH3C2H5还原为立体式还原为立体式S-2-氯丁烷氯丁烷吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08 针对针对Fischer投影式直接判断投影式直接判断R/S构型：构型：CabdeCadbeabd 顺时针排列顺时针排列R构型构型abd 反时针排列反时针排列S构型构型eabdaedbR构型构型S构型构型过渡到过渡到Fischer投影式投影式吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08首先判断出基团的大小顺序，然后判断：首先判断出基团的大小顺序，然后判断：小上下，顺旋小上下，顺旋R，反旋，反旋S；小左右，顺旋小左右，顺旋S，反旋，反旋R。顺序最小的原子 顺序最小的原子(或基团或基团)在在竖线竖线上上,顺时针顺时针排列为排列为R构型构型,逆时针逆时针排列为排列为S构型。顺序最小的原子构型。顺序最小的原子(或基团或基团)在在横线横线上上,顺时针顺时针排列为排列为S构型构型,逆时针逆时针排列为排列为R构型。构型。吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08COOHCOOHHNH2HNH2CH3CH2SHQuestion 2：D/L 法和法和 R/S 有什么联系吗？有什么联系吗？D/L 法和法和 R/S 是两种不同的构型表示方法，二者间无直接逻辑联系，是两种不同的构型表示方法，二者间无直接逻辑联系，D和和R以及以及L和和S有时一致，有时不一致。有时一致，有时不一致。D-，R-D-，S-要判断一个分子是否具有手性，最可靠的方法是将这个分子本身以及它的镜像都作成模型，再来比较实物和镜像是否能完全重合。若不能完全重合，则该分子有手性，存在对映异构体。要判断一个分子是否具有手性，最可靠的方法是将这个分子本身以及它的镜像都作成模型，再来比较实物和镜像是否能完全重合。若不能完全重合，则该分子有手性，存在对映异构体。也 可 以 从 考 察 这 个 分 子 有 无也 可 以 从 考 察 这 个 分 子 有 无 对 称 因 素对 称 因 素（symmetry of elements）入手。在）入手。在大多数大多数情况下，可根据分子中是否存在情况下，可根据分子中是否存在手性碳原子来判断分子是否有手性。手性碳原子来判断分子是否有手性。第五节、手性与对称性第五节、手性与对称性吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08除手性除手性C(C*)外，还存在外，还存在Si*、N*、P*等手性原子。分子的等手性原子。分子的手性手性（而（而不是手性碳不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件。判断分子有无手性，首先找）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件。判断分子有无手性，首先找C*，分子有无，分子有无C*，是分子是否具有旋光性的，是分子是否具有旋光性的重要因素重要因素之一,但之一,但不是决定因素不是决定因素。判断分子有无手性，要看有无。判断分子有无手性，要看有无对称因素对称因素。对称因素包括以下几方面：。对称因素包括以下几方面：1、对称面、对称面(m)：假如有一个平面可以把分子切开成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。：假如有一个平面可以把分子切开成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。具有对称面的分子具有对称面的分子与其镜像能够重合，因而与其镜像能够重合，因而无手性无手性。丙酸丙酸具有对称面的分子为具有对称面的分子为非手性分子非手性分子,镜、像能重合，无旋光性，也没有对映异构体。,镜、像能重合，无旋光性，也没有对映异构体。具有对称面的分子为非手性分子具有对称面的分子为非手性分子该分子的对称面即分子平面该分子的对称面即分子平面ClFFHHHHCl2.对称中心对称中心 若分子中有一点若分子中有一点P，通过，通过P点画任何直线，如果在离点画任何直线，如果在离P点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的称为分子的对称中心对称中心，简称为，简称为对称心对称心。具有。具有对称心对称心的化合物和它的镜象能够的化合物和它的镜象能够重合，重合，因此因此不具有手性不具有手性.P吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.083.对称轴（对称轴（Cn）：）：当分子环绕通过该分子中当分子环绕通过该分子中心的轴旋转一定的角度，得到的分子形象与心的轴旋转一定的角度，得到的分子形象与原来的完全重合时，此轴即为对称轴。原来的完全重合时，此轴即为对称轴。n360。/旋转度数，叫旋转度数，叫n阶对称轴。阶对称轴。对称对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。轴不能作为分子有无光学活性的判据。C2:C CHHClClC4:HHHHHHHH吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08ClClClCl绕轴旋转90。ClClClClClClClCl镜面4.更迭对称轴更迭对称轴四阶更迭对称轴四阶更迭对称轴S4吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08一般地说一般地说，物质分子凡在结构上具有物质分子凡在结构上具有对称面对称面或或对称中心对称中心的，就的，就不具有手性不具有手性也就是说，如果分子中也就是说，如果分子中没有对称面没有对称面和和对称心对称心，则该分子是，则该分子是手性分子手性分子，存在存在对映异构体对映异构体。外消旋体外消旋体一对对映体的一对对映体的等量混合物等量混合物。是一种。是一种特殊特殊的混合物。常用的混合物。常用()或或 dl 表示。表示。第六节、外消旋体、内消旋体、非对映体第六节、外消旋体、内消旋体、非对映体1.含有含有1个手性碳原子的化合物具有个手性碳原子的化合物具有1对对映体对对映体(21个个)COOHCOOHHOHHOHCH3CH3D-(-)-乳酸乳酸L-(+)-乳酸乳酸一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度，两者的一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度，两者的比旋光度大小相等，方向相反比旋光度大小相等，方向相反。熔点：熔点：5353比旋光度：比旋光度：-3.82+3.82Question 3：外消旋体是否显旋光性？为什么？外消旋体是否显旋光性？为什么？COOHCOOHHOHHOHCH3CH3D-(-)-乳酸乳酸L-(+)-乳酸乳酸熔点熔点:5353比旋光度：比旋光度：-3.82+3.82外消旋乳酸外消旋乳酸dl-乳酸乳酸-乳酸乳酸180答：答：不显旋光性。因为一对对映体的等量混合物其旋光性正好相互抵消。外消旋体的不显旋光性。因为一对对映体的等量混合物其旋光性正好相互抵消。外消旋体的其他物理性质也有差异其他物理性质也有差异。CO2HCO2HCO2HCO2HHOH HOHHOHHOH ClH HClClHHClCO2HCO2HCO2HCO2H（1）（）（2）（）（3）（）（4）aD-7.1 aD+7.1 aD+9.3 aD-9.3 当分子中有当分子中有n个个不相同不相同C*，则有，则有2n个旋光异构体。个旋光异构体。非对映异构体非对映异构体(彼此不成镜像关系的立体异构体彼此不成镜像关系的立体异构体)对映体对映体对映体对映体RRSSSRRS(1)旋光异构体的数目旋光异构体的数目2.含两个或多个不对称碳原子的手性分子含两个或多个不对称碳原子的手性分子C2：-OH-CHClCO2H -CO2H-H C3:-Cl -CO2H -CHOHCO2H -H吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08不呈镜像关系的旋光异构体为不呈镜像关系的旋光异构体为非对映体非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。它们的。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。它们的构造相同构造相同、只是、只是手性碳原子的构型不完全相同手性碳原子的构型不完全相同.含含两个两个不对称碳的分子，若在不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个投影式中，两个H在同一侧，称为在同一侧，称为赤式赤式，在不同侧，称为，在不同侧，称为苏式苏式。（3）赤式和苏式）赤式和苏式（2）非对映体）非对映体一个对映体和一个非对映体不能组成外消旋体一个对映体和一个非对映体不能组成外消旋体.吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖-赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖-苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖-苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，对映体，(iii)(iv)对映体。对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。为非对映体。吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08一个碳原子（一个碳原子（A）若和）若和两个相同取代两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代基的不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同构型相同时，该碳原子为时，该碳原子为对称碳原子对称碳原子，而若这两个取代基，而若这两个取代基构型不同时构型不同时，则该碳原子为，则该碳原子为不对称碳原子不对称碳原子，则（，则（A）为）为假不对称碳原子假不对称碳原子。(1)假不对称碳原子假不对称碳原子3.含两个或多个相同（相像）手性碳原子的化合物含两个或多个相同（相像）手性碳原子的化合物吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08对称碳原子对称碳原子不对称碳原子不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊二酸三羟基戊二酸三羟基戊二酸三羟基戊二酸HOOCCHCHCHCOOHOHOHOHCOOHOHHHHOHOHCOOHRSCOOHOHHOHHHOHCOOHRS假不对称碳原子的构型用假不对称碳原子的构型用小小r,小小s表示。在判别构型时，表示。在判别构型时，R S，顺，顺反。反。COOHOHHHHOHHOCOOHCOOHHHOHHOOHHCOOHRRSS吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08（2）内消旋体）内消旋体分子内含有分子内含有平面对称性因素平面对称性因素的的没有旋光性没有旋光性的立体异构体称为内消旋体。的立体异构体称为内消旋体。(meso-)吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08CO2HCO2HCO2HCO2HHOH HOHHOHHOH HOH HOHHOHHOHCO2HCO2HCO2HCO2H（1）（）（2）（3）（4）(2S,3S)-酒石酸酒石酸(2R,3R)-(2S,3R)-(2R,3S)-酒石酸的情况分析酒石酸的情况分析C2及及C3：-OH -CO2H -CHOHCO2H-H (相同手性碳相同手性碳)对映体对映体对映体对映体?非对映异构体非对映异构体吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08(3)或或(4)中，手性中，手性C*为为(R和和S)相同手性相同手性C*，旋光度大小相同，方向相反，相互抵消，无旋光性，称内消旋体，旋光度大小相同，方向相反，相互抵消，无旋光性，称内消旋体(mesomer，meso-)。HOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHEnantioners 对映异构对映异构内消旋体内消旋体(meso)(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)Identical相同的分子相同的分子（3）为具有手性中心的非手性分子）为具有手性中心的非手性分子吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08外消旋体与内消旋体的区别外消旋体与内消旋体的区别等量对映体的等量对映体的混合物混合物叫做叫做外消旋体外消旋体。无旋光性，有时可结晶为化合物。如果一个分子有两个或两个以上手性中心，并有一个内在的对称面，这个分子就叫做。无旋光性，有时可结晶为化合物。如果一个分子有两个或两个以上手性中心，并有一个内在的对称面，这个分子就叫做内消旋体内消旋体，内消旋体是非手性分子内消旋体是非手性分子；而外消旋体是由具有手性的两个对映异构体等量混合而得的；而外消旋体是由具有手性的两个对映异构体等量混合而得的混合物混合物。两者都无旋光性。两者都无旋光性,但有本质不同。但有本质不同。mp D(水水)溶解度溶解度(g/100ml)pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸170oc -12.0 139 2.98 4.23()-酒石酸酒石酸(dl)206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08（3）差向异构体）差向异构体两个含两个含多个多个不对称碳原子的异构体，如果只有不对称碳原子的异构体，如果只有一个一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体端基差向异构体。其它情况，分别根据。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为原子的位置编号称为Cn差向异构体。差向异构体。吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08()阿拉伯糖阿拉伯糖()耒苏糖耒苏糖CH2OHOH()木糖木糖HOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)()核糖核糖CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(vii)(viii)(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向异构体。差向异构体。(i)和和(vii),(ii)和和(viii)是是C3差向异构体。差向异构体。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向异构体。差向异构体。HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CHO1、物理性质、物理性质对映体对映体：旋光方向不同，其他物理性质（熔点、沸点、溶解度、电离常数等）相同。：旋光方向不同，其他物理性质（熔点、沸点、溶解度、电离常数等）相同。非对映体非对映体：物理性质不同，包括旋光性（旋光方向可相同可不同，内消旋体则无旋光性）。非对映体之间可采用分步结晶、分馏等手段进行分离。：物理性质不同，包括旋光性（旋光方向可相同可不同，内消旋体则无旋光性）。非对映体之间可采用分步结晶、分馏等手段进行分离。2、化学性质、化学性质对映体对映体：与：与非手性试剂非手性试剂反应时化学性质相同，反应速度也相同；若与反应时化学性质相同，反应速度也相同；若与手性试剂手性试剂反应，化学性质相似，但反应速度有差异。反应，化学性质相似，但反应速度有差异。非对映体非对映体：官能团相同，化学性质相似，但反应速度存在差异。尤其是酶催化的反应，差别更大。：官能团相同，化学性质相似，但反应速度存在差异。尤其是酶催化的反应，差别更大。第七节、对映异构体的性质第七节、对映异构体的性质手性分子的立体结构与受体的立体结构手性分子的立体结构与受体的立体结构(受体靶位受体靶位)有互补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，产生生理效应。有互补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，产生生理效应。(1R,2R)-(-)-氯霉素有效，而其他对映体几乎无效，它们的抗菌活性为氯霉素有效，而其他对映体几乎无效，它们的抗菌活性为100:0.4。如：氯霉素有四个旋光异构体，有效的只有一种：。如：氯霉素有四个旋光异构体，有效的只有一种：对映体和非对映体的生物学性质往往大不相同。对映体和非对映体的生物学性质往往大不相同。3、生物学性质、生物学性质如：如：HOHONH2COOHHOHOHH2NHOOCH(+)-多巴多巴（无生理效应）（无生理效应）(-)-多巴多巴（抗帕金森病）（抗帕金森病）第八节、含其他手性中心的化合物第八节、含其他手性中心的化合物1、除了碳原子外，其他许多原子如、除了碳原子外，其他许多原子如S、P、N、As、B、Pt 等与不同基团相连等与不同基团相连,也能形成手性中心，因而能够拆分为光活性的异构体。已得到下列对映异构体。也能形成手性中心，因而能够拆分为光活性的异构体。已得到下列对映异构体。NCH2CH=CH2CH2C6H5CH3+NCH2=CHCH2C6H5CH2CH3+I-I-膦膦化合物，镜像体之间转换速度比叔胺慢得多，能分离得到对映体。化合物，镜像体之间转换速度比叔胺慢得多，能分离得到对映体。锍锍离子，室温下可分离得到对映体离子，室温下可分离得到对映体.PCH3C2H5H5C2PH3CSR1R2R3+SR2R3+R12、丙二烯型化合物、丙二烯型化合物戊二烯戊二烯-2,3-的对映异构体的对映异构体实例：实例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。当当ab,cd,分子有手性。分子有手性。吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.083、一个双键与一个环相连（、一个双键与一个环相连（1909年拆分）年拆分）4、螺环形、螺环形HH3CHCOOHHH3CHCOOH D=81.4o (乙醇乙醇)25吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08螺环化合物螺环化合物类似于丙二烯型化合物类似于丙二烯型化合物C H3C O O HHH O O Ccda ba b c d,时，存在对映体吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08平面结构，但当平面结构，但当2.2,6.6位有较大基团时，空间位阻太大，使两苯环不能共面，含手性因素，为手性分子。位有较大基团时，空间位阻太大，使两苯环不能共面，含手性因素，为手性分子。112635426354112635426354(a)2个苯环不能在同一平面内(a)2个苯环不能在同一平面内(b)2个苯环成一定的角度个苯环成一定的角度图 单键旋转被阻碍的联苯化合物图 单键旋转被阻碍的联苯化合物5、单键旋转受阻的联苯型化合物、单键旋转受阻的联苯型化合物C6H5-C6H5吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08已经分离得到这样一对对映体已经分离得到这样一对对映体.条件：苯环的条件：苯环的2,6位必须是不相同的基团，才含手性。位必须是不相同的基团，才含手性。CO2HCO2HNO2NO2HO2CHO2CO2NO2N由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。6、螺、螺(旋旋)环烃环烃已拆分出六螺旋环烃的一对对映体。并已合成了九螺旋环烃及十二螺旋环烃。已拆分出六螺旋环烃的一对对映体。并已合成了九螺旋环烃及十二螺旋环烃。吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08(CH2)nHOOCn=8，可拆分，光活体稳定。，可拆分，光活体稳定。n=9，可拆分，可拆分，95.5oC时，半衰期为时，半衰期为444分。分。n=10，不可拆分。，不可拆分。7、把手、把手(柄型）化合物柄型）化合物吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08COOHHOOC(CH2)nOO(CH2)n(CH2)mCOOH43oCn=8半衰期半衰期170分。分。n=4m=4可拆分可拆分吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08环状化合物的主体异构较复杂，除可能含环状化合物的主体异构较复杂，除可能含cis-trans外，还可能同时有对映异构体现象存在。外，还可能同时有对映异构体现象存在。2羟甲基环丙基羟甲基环丙基1甲酸，甲酸，cis、trans各有一对对映体，各有一对对映体，cis、trans构成非对映体关系。构成非对映体关系。COOHHOH2CCOOHHOOCOO第九节、脂环化合物的对映异构第九节、脂环化合物的对映异构1,2环丙烷二甲酸环丙烷二甲酸2羟甲基羟甲基1甲酸甲酸1,2环丙烷二甲酸，三个旋光异构体环丙烷二甲酸，三个旋光异构体(cis内消旋体，内消旋体，trans对映体对映体)。实验证明：判断脂环化合物是否存在对映异构，可先实验证明：判断脂环化合物是否存在对映异构，可先将构象式转化为平面环型的立体结构式将构象式转化为平面环型的立体结构式，再看分子是否存在对称面或对称心。再看分子是否存在对称面或对称心。CH3CH3CH3CH3aaeeCH3CH3CH3CH3存在对称面存在对称面CH3CH3CH3CH3无无m及及PCH3CH3CH3CH3CH3CH3反反-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷无无m和和PCH3CH3CH3CH3顺顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷CH3CH3有对称面有对称面吴凯群吴凯群2010.9.082010.9.08无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光