超高效液相色谱三重四级杆串联质省略定饮料中11种磷酸酯类增塑剂含量.pdf
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1、目的建立超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱(UPLC-MS/MS)同时测定饮料中 11 种磷酸酯类增塑剂含量的检测方法。方法饮料样品用乙腈液液萃取,采用 N-丙基乙二胺(PSA)进行固相基质分散净化,C18色谱柱(2.1 mm100 mm,2.5 m)分离,0.1%甲酸水溶液和甲醇为流动相进行梯度洗脱,采用电喷雾离子源,正离子模式进行多反应监测。结果11 种目标物的定量限在 2.5 50 g/L 之间,加标浓度范围下,平均回收率在 82.4%113.0%之间,相对标准偏差(SD)在 3.8%17.6%之间。结论该方法简单快速,灵敏度高,准确度高,可用于饮料中磷酸酯类增塑剂的风险监测。关键词:超
2、高效液相色谱-三重四级杆串联质谱;磷酸酯;增塑剂;饮料中图分类号:155文献标识码:A文章编号:1004-8456(2019)06-0528-05DOI:10.13590/jcjfh2019.06.005Simultaneous determination of organophosphate eater plasticizers used in beverageby ultra high performance liquid chromatography-triple duadrupole tandem mass spectrometryLING Yun1,YONG Wei1,HE Peix
3、ia1,2,BI Jingbo1,2,YAO Meiyi1,YAO Guihong1,ZHANG Feng1(1.Chinese Academy of Inspection and Quarantine,Beijing 100176,China;2.China Medical University,Liaoning Shenyang 110122,China)Abstract:ObjectiveA method was developed for the simultaneous determination of 11 organophosphate esterplasticizers in
4、beverage by ultra high performance liquid chromatography-triple duadrupole tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS)MethodsThe sample was liquid-liquid extracted with acetonitrile,and purified by matrix soliddispersion using primary secondary amine(PSA)The compounds were separated on a C18chromatographic
5、 column(2.1 mm100 mm,2.5 m)with the gradient elution of 0.1%formic acid aqueous solution and methanol as mobilephase The analytes were detected by electrospray ionization source in the positive ion mode and multiple reactionsmonitoring mode esultsThe result showed that the limits of quantification w
6、ere in the range of 2.5-50 g/L,theaverage spiked recoveries were in the range of 82.4%-113.0%,and the relative standard deviations(SD)were in therange of 3.8%-17.6%ConclusionThis method was simple,rapid,sensitive,accurate,and could be used for themonitoring and supervision of organophosphates in bev
7、erageKey words:Ultra high performance liquid chromatography-triple duadrupole tandem mass spectrometry;organo-phosphate;plasticizer;beverage收稿日期:2019-09-12基金项目:国家重点研发计划课题(2017YFC1601305)作者简介:凌云女研究员研究方向为营养与食品卫生学E-mail:lingyun_505 163com通信作者:张峰男研究员研究方向为分析化学E-mail:fengzhang 126com食品接触材料的种类繁多,尤其是树脂类,在食品
8、包装行业应用非常广泛,其在生产过程中会加入增塑剂、抗氧剂、光稳定剂、着色剂等添加剂以增强使用性能,但食品包装材料与食品接触过程中,这些添加剂会迁移至食品内,从而对人体健康造成威 胁。为 此 欧 盟 2002/72/EC1 以 及 我 国 GB96852016 食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准2 中规定了食品接触材料中添加剂的最大使用量及特定迁移量等指标以规范添加剂的使用。饮料作为人们生活中的日常饮品,种类繁多、消费量大,其包装材料主要为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等材料,这些树脂产品中也会加入添加剂,对于树脂中添加剂的安全性评价是以材料中目
9、标物在食品模拟物中的迁移量作为评价依据,但模拟物与真实样品存在差距,我国 GB 31604.12015食品安全超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱法同时测定饮料中 11 种磷酸酯类增塑剂含量 凌云,等529国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则3 中也规定对于已与食品接触的材料及制品,应直接检测与之接触的食品中某种或某类物质的特定迁移量,因此有必要对实际样品中目标物的迁移量进行测定。有机磷酸酯类添加剂具有很好的增塑性,同时具备阻燃、润滑等功能,在家具、建材、纺织品以及食品包装材料等领域广泛使用,但由于其具有生物累积性,对人体有一定危害4-6。目前我国批准使用的食品接触用磷酸酯类增塑剂有 2 种
10、,包括烷烃取代磷酸酯类和芳香烃取代磷酸酯类,分别为磷酸三乙酯和 2-乙基己基二苯基磷酸酯,其中 2-乙基己基二苯基磷酸酯最小特定迁移量为 2.4 mg/kg,并被限制用于接触水性食品4。其他种类如烷烃取代有机磷酸酯类 磷酸三甲酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、卤代烷烃有机磷酸酯类 磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、芳香烃取代有机磷酸酯类(磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯)等也具有增塑功能,目前还没有列入食品接触材料及制品中添加剂的使用标准,可能被违规添加,应对其进行有效监测。目前关于有机磷酸酯类的检测方法主要为气相色谱法7-8、气相色谱-
11、质谱法9-12、高效液相色谱-串联质谱法13-16 等。气相色谱-质谱主要对目标物的碎片离子进行检测,对于食品等基质复杂的样品,抗干扰弱,而液相色谱-三重四级杆质谱是扫描母离子和子离子的二级质谱,特异性强,具有极高的准确度及灵敏度,在食品中有害物检测领域应用非常广泛。现有方法主要针对纺织品、玩具等材料,但是土壤等环境样品以及尿液等生物标本尚没有食品中磷酸酯类化合物迁移量的测定方法。因此类药物被限制用于接触水性食品,所以本试验应用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱,建立了同时测定饮料中 11 种磷酸酯类增塑剂(6 种烷烃取代有机磷酸酯、2 种卤代烷烃有机磷酸酯、3 种芳香烃取代有机磷酸酯)含量的
12、分析方法,为食品中此类化合物的风险监测提供技术支撑。1材料与方法1.1主要仪器与试剂超高效液相色谱仪(配有自动进样器和柱温箱,美国 Waters),QTAP 5500 质谱仪 配备电喷雾离子源(ESI),美国 Applied Biosystems,高速离心机,50、10 ml 玻璃离心管,不锈钢针孔过滤器(美国Millipore)。磷酸三甲酯(TMP,CAS:512-56-1)、磷酸三乙酯(TEP,CAS:78-40-0)、磷酸三正丁酯(TnBP,CAS:126-73-8)、磷酸三异丁酯(TiBP,CAS:126-71-6)、磷酸三丁氧乙酯(TBEP,CAS:78-51-3)、磷酸三(1-氯-
13、2-丙基)酯(TCPP,CAS:13674-84-5)、磷酸三甲苯酯(TCP,CAS:563-04-2)、磷酸甲苯二苯酯(CDPP,CAS:26444-49-5)、三苯基氧化膦(TPPO,CAS:791-28-6)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP,CAS:78-42-2)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP,CAS:115-96-8),纯度均95%,均购自德国 Ehrenstorfer。甲醇、水均为质谱级,乙腈为色谱纯,甲酸(纯度 98%),N-丙基乙二胺(PSA,40 m,美国 Agilent)。1.2方法1.2.1标准溶液的配制准确称取上述11 种磷酸酯类标准品各0.100 0 g,用甲
14、醇溶解并定容至 10 ml,配制成 10 mg/ml 的各标准物储备液,于20 保存。根据各化合物的响应,准确移取各标准储备液于 10 ml 容量瓶中,用甲醇定容,配制成混合标准工作液,再用乙腈-水溶液(11,V/V)逐级稀释,制备系列混合标准溶液。1.2.2样品前处理取样品 2 ml 于 50 ml 玻璃离心管内(碳酸类饮料需超声脱气,有固体悬浮物类饮料需离心),加入10 ml 乙腈,1 g NaCl 涡旋混合 2 min,4 000 r/min 离心 5 min(离心半径 6.8 cm),取 5 ml 上清液加入0.5 g PSA 涡旋混合 2 min,4 000 r/min 离心 5 m
15、in(离心半径 6.8 cm),取上清液过不锈钢滤膜,滤液用纯水 1 1 稀释后进样。1.2.3仪器条件色谱:Waters Xbridge T3 色 谱 柱(2.1 mm 100 mm,2.5 m),流动相 A 为 0.1%甲酸水溶液,流动 相 B 为 甲 醇,梯 度 洗 脱 见 表 1。流 速:0.4 ml/min,进样量:5 l。表 1梯度洗脱Table 1Gradient elution时间/minA/%B/%0.0095.05.02.0095.05.06.0040.060.015.000.0100.030.000.0100.031.0095.05.035.005.05.0质谱:电喷雾离
16、子源正离子;毛细管电压:5.5 kV;离子源温度:600;气帘气:137.9 kPa,雾化气:275.8 kPa;辅助气:275.8 kPa。各化合物采用多反应监测(MM)方式,见表 2。530中国食品卫生杂志CHINESE JOUNAL OF FOOD HYGIENE2019 年第 31 卷第 6 期表 211 种化合物的 MM 监测条件Table 2MM parameters of 11 compounds化合物母离子/(m/z)子离子/(m/z)碰撞电压/V保留时间/minTMP141.1109.1*/126.922/204.6TEP183.2127.0*/155.115/118.0Tn
17、BP267.2211.1*/155.111/1315.6TiBP267.3211.2*/155.211/1315.3TBEP399.3299.1*/199.217/2116.7TCPP329.0253.0*/175.015/1511.5TCP369.2243.0*/279.239/3618.3CDPP341.1265.1*/229.235/3515.7TPPO279.0201.1*/183.035/5110.6TEHP435.0323.3*/211.211/1425.2TCEP286.9225.0*/98.818/328.8注:*为定量离子2结果与分析2.1质谱条件的优化将待测目标物的标准工作
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