仪器分析-原子发射光谱.pdf
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1、第二章原子发射光谱法第二章原子发射光谱法2.1 基本原理2.1 基本原理2.1.1 谱线的产生2.1.1 谱线的产生(与定性相关联)(与定性相关联)在通常温度下,原子处于最低能量的基态,在激发能量作用下,原子获得足够能量,外层电子由基态跃迁到不同的激发态。原子(或离子)的外层电子处于激发态时是不稳定的,当它跃迁回到基态或较低的激发态时,就要释放出能量,若此能量以光的形式出现,即得到发射光谱,其为线光谱。在通常温度下,原子处于最低能量的基态,在激发能量作用下,原子获得足够能量,外层电子由基态跃迁到不同的激发态。原子(或离子)的外层电子处于激发态时是不稳定的,当它跃迁回到基态或较低的激发态时,就要
2、释放出能量,若此能量以光的形式出现,即得到发射光谱,其为线光谱。常用术语常用术语?激发电位:激发电位:原子的外层电子由低能级激发到高能级所需要的能量。原子的外层电子由低能级激发到高能级所需要的能量。?共振线:共振线:由最低激发态跃迁回到基态发射的谱线称为共振线,共振线一般是最强的谱线。由最低激发态跃迁回到基态发射的谱线称为共振线,共振线一般是最强的谱线。?电离电位:电离电位:使原子电离所需要的能量称为电离电位。原子的外层电子在获得能量后发生电离,原子失去一个电子,称为一次电离,一次电离的原子再失去一个电子,称为二次电离,依次类推。使原子电离所需要的能量称为电离电位。原子的外层电子在获得能量后发
3、生电离,原子失去一个电子,称为一次电离,一次电离的原子再失去一个电子,称为二次电离,依次类推。2.1.2 谱线的强度2.1.2 谱线的强度(与定量相关联)(与定量相关联)1.谱线强度 I1.谱线强度 Iijij:若激发处于热力学平衡状态,分配在各激发态和基态原子数目应遵循麦克斯韦-玻兹曼分布定律,即N若激发处于热力学平衡状态,分配在各激发态和基态原子数目应遵循麦克斯韦-玻兹曼分布定律,即Ni i=N=N0 0(g(gi i/g/g0 0)e)e-Ei/kT-Ei/kT(1)设电子在i、j两个能级间跃迁,其发射线的强度以I(1)设电子在i、j两个能级间跃迁,其发射线的强度以Iijij表示,则I表
4、示,则Iijij=N=Ni iA Aijijh h ijij(2)把式(1)代人式(2),得谱线的强度为(2)把式(1)代人式(2),得谱线的强度为(/)EiEi/kTkTh h由式(3)可看出谱线的强度与下列因素有关:a.跃迁几率:谱线的强度与跃迁几率 A由式(3)可看出谱线的强度与下列因素有关:a.跃迁几率:谱线的强度与跃迁几率 Aijij成正比。b.激发能:激发能E成正比。b.激发能:激发能Ei i越大,谱线强度越小。实验证明,绝大多数激发能较低的元素,其谱线都比较强,因此越大,谱线强度越小。实验证明,绝大多数激发能较低的元素,其谱线都比较强,因此激发能最低的共振线往往是最强的谱线。激发
5、能最低的共振线往往是最强的谱线。c.统计权重:谱线的强度与激发态和基态统计权重的比(gc.统计权重:谱线的强度与激发态和基态统计权重的比(gi igg0 0)成正比。(g=2J+1))成正比。(g=2J+1)d.激发温度:一般地,温度升高谱线强度增大。但当超过某一温度后,体系中电离的原子数目增加,使原子线的强度逐渐减弱而离子线的强度增大。若温度再升高,一级离子线的强度也随之减弱。因此,每条谱线均有其适合的激发温度,与采用的激发光源有关。e.基态原子数:谱线的强度与基态原子数目成正比。在特定的实验条件下,基态原子数与试样中被测元素的浓度成正比。所以d.激发温度:一般地,温度升高谱线强度增大。但当
6、超过某一温度后,体系中电离的原子数目增加,使原子线的强度逐渐减弱而离子线的强度增大。若温度再升高,一级离子线的强度也随之减弱。因此,每条谱线均有其适合的激发温度,与采用的激发光源有关。e.基态原子数:谱线的强度与基态原子数目成正比。在特定的实验条件下,基态原子数与试样中被测元素的浓度成正比。所以谱线的强度与被测元素的浓度有一定关系,可进行定量分析。谱线的强度与被测元素的浓度有一定关系,可进行定量分析。2.谱线强度与被测元素含量的关系2.谱线强度与被测元素含量的关系在实际工作中,准确测定谱线的绝对强度是很困难的,所以在光谱定量分析中,常采用谱线强度经验公式,即赛伯-罗马金公式:在实际工作中,准确
7、测定谱线的绝对强度是很困难的,所以在光谱定量分析中,常采用谱线强度经验公式,即赛伯-罗马金公式:I=a c I=a c b b在一定的实验条件下,a为常数;c为被测元素的含量;b为自吸系数。b=1,无自吸;b1,有自吸。b愈小,自吸愈大在一定的实验条件下,a为常数;c为被测元素的含量;b为自吸系数。b=1,无自吸;b1,有自吸。b愈小,自吸愈大?自吸:原子在高温时被激发,发射某一波长的谱线,而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射的现象。自吸:原子在高温时被激发,发射某一波长的谱线,而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射的现象。?自蚀:在自吸严重时,谱线中心强度几乎完全被吸收,这
8、种现象称为自蚀。自蚀:在自吸严重时,谱线中心强度几乎完全被吸收,这种现象称为自蚀。无自吸无自吸自吸自吸自蚀自蚀在激发光源中,试样经蒸发、原子化和激发,产生大量的气体分子、原子、离子和电子等粒子,这些气态粒子从宏观上看是呈电中性的,称为在激发光源中,试样经蒸发、原子化和激发,产生大量的气体分子、原子、离子和电子等粒子,这些气态粒子从宏观上看是呈电中性的,称为等离子体等离子体。在一般激发光源中等离子体是在弧焰中产生的,弧焰中心温度高,激发态原子多,而弧焰边缘温度相对低,处于基态的原子较多。由弧焰中心发射的辐射穿过弧焰边缘时,被其同类基态气志原子吸收,使谱线的中心强度减弱,这种现象称为。在一般激发光
9、源中等离子体是在弧焰中产生的,弧焰中心温度高,激发态原子多,而弧焰边缘温度相对低,处于基态的原子较多。由弧焰中心发射的辐射穿过弧焰边缘时,被其同类基态气志原子吸收,使谱线的中心强度减弱,这种现象称为自吸自吸。弧焰中被测元素原子浓度越大,弧层厚度也越大,则自吸越严重。在自吸严重时,谱线中心强度几乎完全被吸收,这种现象称为。弧焰中被测元素原子浓度越大,弧层厚度也越大,则自吸越严重。在自吸严重时,谱线中心强度几乎完全被吸收,这种现象称为自蚀自蚀。2.2 仪器装置2.2 仪器装置原子发射光谱仪主要由激发光源、分光系统和检测器三部分组成。2.2.1 激发光源原子发射光谱仪主要由激发光源、分光系统和检测器
10、三部分组成。2.2.1 激发光源激发光源的作用激发光源的作用:使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射1.直流电弧光源1.直流电弧光源特点:电极头温度比其它激发光源高,试样易蒸发,适用于难挥发试样分析;但电极温度高试样损耗多;弧层较厚,容易产生自吸现象,不适于高含量分析;弧焰温度较低,激发能力差,不利于激发电离电位高的元素;放电稳定性差,重现性差。特点:电极头温度比其它激发光源高,试样易蒸发,适用于难挥发试样分析;但电极温度高试样损耗多;弧层较厚,容易产生自吸现象,不适于高含量分析;弧焰温度较低,激发能力差,不利于激发电离电位高的元素;放电稳
11、定性差,重现性差。适用于:适用于:矿物和纯物质中痕量杂质等试样的定性、定量分析。矿物和纯物质中痕量杂质等试样的定性、定量分析。2交流电弧光源2交流电弧光源特点:电极头温度比直流电弧低,不利于难挥发元素的挥发;弧焰温度比直流电弧高,有利于元素的激发;电弧放电温度稳定,分析结果再现性好;弧层稍厚,也易产生自吸现象。特点:电极头温度比直流电弧低,不利于难挥发元素的挥发;弧焰温度比直流电弧高,有利于元素的激发;电弧放电温度稳定,分析结果再现性好;弧层稍厚,也易产生自吸现象。适用于适用于:金属、合金低含量元素定性、定量分析。:金属、合金低含量元素定性、定量分析。3电火花光源3电火花光源特点:弧焰瞬间温度
12、很高,可达10000K以上,故激发能量大,可激发电离电位高的元素;电极头温度低,不利于元素的蒸发;稳定性好,再现性好;弧焰半径也较小,弧层较薄,自吸不严重,适用于高含量元素的分析。特点:弧焰瞬间温度很高,可达10000K以上,故激发能量大,可激发电离电位高的元素;电极头温度低,不利于元素的蒸发;稳定性好,再现性好;弧焰半径也较小,弧层较薄,自吸不严重,适用于高含量元素的分析。适用于适用于:低熔点金属合金的分析,高含量元素的分析,难激发元素的分析。:低熔点金属合金的分析,高含量元素的分析,难激发元素的分析。4电感耦合等离子体(ICP)光源4电感耦合等离子体(ICP)光源图2-1 电感耦合等离子体
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