仪器分析-电位分析法.pdf
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1、第八章 电位分析法第八章 电位分析法?电位分析法是利用电位分析法是利用电极电位与浓度的关系电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析方法。测定物质含量的电化学分析方法。?电位分析法根据测量方式可分为:直接电位法、电位滴定法。电位分析法根据测量方式可分为:直接电位法、电位滴定法。?将指示电极和参比电极插入某一溶液,组成一个化学电池,电池的电动势应等于:E=E将指示电极和参比电极插入某一溶液,组成一个化学电池,电池的电动势应等于:E=E右右 E E左左+E+Ej j-iR-iR?如果用盐桥消除液体接界电位E如果用盐桥消除液体接界电位Ej j,再使用高阻抗的电位差计,采用三电极系统使电池的,再使用
2、高阻抗的电位差计,采用三电极系统使电池的电流接近于零电流接近于零,电池内阻产生的电位降iR可以不计,则电池的电动势可简化为两个电极的电位差值:E=E,电池内阻产生的电位降iR可以不计,则电池的电动势可简化为两个电极的电位差值:E=E右右 E E左左?电位分析中使用的电极有离子选择性电极和金属电极。它们可以作指示电极和参比电极。电位分析中使用的电极有离子选择性电极和金属电极。它们可以作指示电极和参比电极。8.1 离子选择电极作用原理8.1 离子选择电极作用原理?1.扩散电位:无强制性和选择性1.扩散电位:无强制性和选择性?2.道南电位:具有强制性和选择性2.道南电位:具有强制性和选择性负离子扩散
3、正离子扩散负离子扩散正离子扩散 1212)()(D)()(DaalnnFRTEaalnnFRTE+=3.膜电位4.离子选择电极电位3.膜电位4.离子选择电极电位外)内)外)内参比膜内参比外)内)外)内参比膜内参比(M(M(MISEalnnFRTkaalnnFRTEEEE=+=+=内)外)膜扩,内扩,外内)外)道,内扩,内扩,外道,外膜内)内)道,内外)外)道,外内)外)膜扩,内扩,外内)外)道,内扩,内扩,外道,外膜内)内)道,内外)外)道,外同理,负离子同理,负离子(M(M(M(M(M(M(M(MaalnnFRTE)EE,kk(aalnnFRTEEEEEaalnnFRTkEaalnnFRTk
4、E=+=+=+=+=+=+=21111644541410761.610162.3106.6101106.610162.3,50.3=+=+=+=+=+LmolCKCKCLmolCpHCCCKHaNaFaFHHFFHa则即则即膜内参膜内参EE+=内)外)内)内)外)内)(lg059.0lg059.0222.0=FFClCCC3610110761605901005902220=.lg.lg.V.4090=ISEE例例 氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl,内参比溶液为0.1mol.L氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl,内参比溶液为0.1mol.L11NaCl与110NaCl与1103
5、3mol.Lmol.L11NaF。该选择电极与饱和甘汞电极组成测量电池。试计算离子选择电极在110NaF。该选择电极与饱和甘汞电极组成测量电池。试计算离子选择电极在11055mol.Lmol.L11NaF,pH为3.50试液中的电位,不考虑离子强度的影响。(已知HF的Ka为6.610NaF,pH为3.50试液中的电位,不考虑离子强度的影响。(已知HF的Ka为6.61044,E,E0AgCl,Ag0AgCl,Ag=0.222V)=0.222V)解解离子选择性电极离子选择性电极原电极原电极敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极酶电极酶电极晶体膜电极晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极均相膜电极(
6、单晶膜电极单晶膜电极、多晶膜电极)、多晶膜电极)非均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极刚性基质电极(pH、PM玻璃电极pH、PM玻璃电极)流动载体电极流动载体电极(带正电荷、带负电荷、中性)(带正电荷、带负电荷、中性)8.2 离子选择电极的类型及响应机理8.2 离子选择电极的类型及响应机理一、玻璃电极一、玻璃电极?敏感膜:具有离子交换作用的薄玻璃玻璃的成分和组成决定电极的选择性,有H敏感膜:具有离子交换作用的薄玻璃玻璃的成分和组成决定电极的选择性,有H+,Li,Li,Na,Na,K,K,Cs,Cs,Rb,Rb,Ag,Ag,NH,NH44等具有选择性响应的玻璃电极。等具有选择性响应的玻璃电极。PH
7、玻璃电极PH玻璃电极?内参比电极:银氯化银丝内参比电极:银氯化银丝?内参比溶液:0.1molL内参比溶液:0.1molL-1-1HCl溶液或含有NaCl的缓冲溶液HCl溶液或含有NaCl的缓冲溶液?其玻璃由SiO其玻璃由SiO2 2、Na、Na2 2O和CaO等组成O和CaO等组成?另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触,使用时无需另外的参比电极另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触,使用时无需另外的参比电极响应机理?纯SiO纯SiO2 2石英玻璃的结构见右图,没有可供离子交换的电荷点,当加入碱金属的氧化物后,使部分SiO键断裂,生成带负电荷的SiO骨架,在骨架的网络中是活动能力强的M石英玻璃的结
8、构见右图,没有可供离子交换的电荷点,当加入碱金属的氧化物后,使部分SiO键断裂,生成带负电荷的SiO骨架,在骨架的网络中是活动能力强的M离子,如图所示。当玻璃电极与水溶液接触时,M离子,如图所示。当玻璃电极与水溶液接触时,M与H与H发生交换反应:H发生交换反应:H Na NaG G-G G-H H Na在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。所以使用前需活化。Na在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。所以使用前需活化。OSiOOOSiOOOOSiO-OONa+玻璃膜的膜电位取决于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位,膜电位与溶液pH的关系是:玻璃膜的膜电位取决于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电
9、位,膜电位与溶液pH的关系是:EME内E外外部试液水化凝胶层干玻璃层水化凝胶层10-4mm0.1mm10-4mm内部试液aH+=xaH+=定值Na+aNa+上升aNa+上升aH+上升aH+上升pH.kalnFRTkEHM05920=二、晶体膜电极二、晶体膜电极?敏感膜:由导电的难溶盐晶体所组成,只有少数几种,如:LaF敏感膜:由导电的难溶盐晶体所组成,只有少数几种,如:LaF3 3、Ag、Ag2 2S、卤化银等S、卤化银等?均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。?非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压而成。非均相膜电极是由多晶中掺惰性物
10、质经热压而成。氟离子选择电极氟离子选择电极?敏感膜:LaF敏感膜:LaF3 3的单晶膜片的单晶膜片?内参比电极:银氯化银丝内参比电极:银氯化银丝?内参比溶液:NaF、NaCl溶液内参比溶液:NaF、NaCl溶液?响应机理:晶格缺陷溶液中的F响应机理:晶格缺陷溶液中的F-膜相的缺陷空穴膜相中的F 膜相的缺陷空穴膜相中的F-溶液 溶液?干扰:OH干扰:OH-,适宜PH范围55.5,适宜PH范围55.5=FMalnFRTkE三、流动载体电极四、气敏电极五、酶电极六、离子敏感场效应晶体管三、流动载体电极四、气敏电极五、酶电极六、离子敏感场效应晶体管8.3 离子选择电极的性能参数8.3 离子选择电极的性
11、能参数?一、能斯特响应、线性范围和检测下限能斯特响应:斜率为2.303 10一、能斯特响应、线性范围和检测下限能斯特响应:斜率为2.303 103 3RT/nF(mv/Pa)RT/nF(mv/Pa)二、电位选择性系数二、电位选择性系数?任何一支离子选择性电极不可能只对某特定离子有响应,对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种离子的选择性,可用电位选择性系数来表示。任何一支离子选择性电极不可能只对某特定离子有响应,对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种离子的选择性,可用电位选择性系数来表示。?电位选择性系数(j代表干扰离子),值越小,i离子抗j离子的干扰能力越强,选择性越好。电位选择性系数
12、(j代表干扰离子),值越小,i离子抗j离子的干扰能力越强,选择性越好。)aKaln(nFRTkEjin/njPotj,iiM+=+=Potj,iK例例 用缬氨霉素作为中性载体制作的用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极钾电极,对铵离子的电位选择性系数为210,对铵离子的电位选择性系数为210-2-2,以银氯化银为内参比电极,110,以银氯化银为内参比电极,110-2-2 molLmolL-1-1氯化钾为内参比溶液,计算它在110氯化钾为内参比溶液,计算它在110-2-2 molLmolL-1-1硫酸铵溶液中的电位,不考虑离子强度的影响。硫酸铵溶液中的电位,不考虑离子强度的影响。E0AgCl,Ag=
13、0.222V解解膜内参膜内参EE+=内)外)内)内)外)内)(,(0,44lnln+=+=KNHPotNHKKClAgAgClaaKaFRTaFRTE2222101021020lg059.0101lg059.0222.0+=+=V258.0=ISEE三、响应时间三、响应时间?电极接触试液或由试液中离子活度改变时开始至电极电位值达到稳定(1mv以内)所需时间。电极接触试液或由试液中离子活度改变时开始至电极电位值达到稳定(1mv以内)所需时间。?搅拌试液加快扩散速度,缩短响应时间。搅拌试液加快扩散速度,缩短响应时间。8.4 定量分析方法8.4 定量分析方法一、pA(pH)1.实用定义例.pH计直读
14、法测量溶液的pH值AgCl|Cl一、pA(pH)1.实用定义例.pH计直读法测量溶液的pH值AgCl|Cl-,H,H+(内)|玻璃膜|H(内)|玻璃膜|H+(外)(外)KCl(s)|HgKCl(s)|Hg2 2ClCl2 2,Hg,Hg+=+=MISEMISEEEEaalnnFRTEalnnFRTkE内参内外外内参内外外外)膜内参电池外)膜内参电池(SCEISESCEalnFRTk)EE(EEEEH=+=+=此式即为pA(pH)值的实用定义的数学表达式E此式即为pA(pH)值的实用定义的数学表达式E电池电池可以测量,但k无法测量,所以不能由E可以测量,但k无法测量,所以不能由E电池电池直接计算
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