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第一章光分析导论第一章光分析导论1.1 电磁辐射和电磁波谱1.1 电磁辐射和电磁波谱1.1.1.电磁辐射：一种高速度通过空间传播的光量子流,它具有波粒二象性。E1.1.1.电磁辐射：一种高速度通过空间传播的光量子流,它具有波粒二象性。EL L=h =h c/=h c E=h =h c/=h c EL L为能量，单位为J或ev，1ev=1.602 10为能量，单位为J或ev，1ev=1.602 10-19-19Jh为普朗克常数6.626 10Jh为普朗克常数6.626 10-34-34J.s；为频率，单位为Hz,即sJ.s；为频率，单位为Hz,即s-1-1；c为光速3 10；c为光速3 101010cm.scm.s-1-1;为波长，单位nm或(10;为波长，单位nm或(10-10-10m);为波数，单位cmm);为波数，单位cm-1-1。例 某电子在两能级间跃迁的能量差为4.969 10例 某电子在两能级间跃迁的能量差为4.969 10-19-19J，求其波长为多少纳米？其波数为多少？解 由 E=h =h c/得=h c/E J，求其波长为多少纳米？其波数为多少？解 由 E=h =h c/得=h c/E=6.626 10=6.626 10-34-34 3 10 3 101010/4.969 10/4.969 10-19-19=4 10=4 10-5-5cm=400 nm=1/=1/4 10cm=400 nm=1/=1/4 10-5-5cm=25000 cmcm=25000 cm-1-11.1.2.电磁波谱：1.1.2.电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱。它反映了物质内能量的变化，任一波长光子的能量与物质内的原子或分子的能级变化（E）相对应，它们之间的关系为：电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱。它反映了物质内能量的变化，任一波长光子的能量与物质内的原子或分子的能级变化（E）相对应，它们之间的关系为：E=EE=E1 1-E-E2 2=E=EL L=h =h c/=h =h c/表1-1 电磁波谱磁场中核的自旋0.6-10 m核磁共振磁场中电子的自旋3 cm电子自旋共振分子的转动0.75-3.75 mm微波长波部分分子的转动和振动0.78-300 um红外价电子180-780 nm紫外可见价电子10-180 nm真空紫外中间部分内层电子0.1-100 X射线核能级0.005-1.4 射线高能辐射跃迁类型波长范围典型的光谱学能量高低1.2 原子光谱和分子光谱1.2 原子光谱和分子光谱1.2.1 原子光谱：1.2.1 原子光谱：原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的光谱，它包括原子发射、原子吸收和原子荧光光谱等等。原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的光谱，它包括原子发射、原子吸收和原子荧光光谱等等。a.电子的运动状态a.电子的运动状态核外电子的运动状态，可用四个量子数来描述：核外电子的运动状态，可用四个量子数来描述：?主量子数n：表示电子层，决定电子的主要能量；1,2,3,n主量子数n：表示电子层，决定电子的主要能量；1,2,3,n?角量子数l：表示电子云的形状，决定了电子绕核运动的角动量；0,1,2,n-1(s,p,d,f)角量子数l：表示电子云的形状，决定了电子绕核运动的角动量；0,1,2,n-1(s,p,d,f)?磁量子数m：表示电子云在空间的伸展方向，决定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量；0,1,2,l磁量子数m：表示电子云在空间的伸展方向，决定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量；0,1,2,l?自旋量子数s：表示电子的自旋，决定了自旋角动量沿磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个，一个顺着磁场，一个反着磁场。s的取值1/2。自旋量子数s：表示电子的自旋，决定了自旋角动量沿磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个，一个顺着磁场，一个反着磁场。s的取值1/2。b.原子的能态b.原子的能态对具有多个价电子的原子，由于原子内各电子间存在相互作用，这时电子的运动状态须用主量子数n，总角量子数L，总自旋量子数S以及内量子数J来描述。对具有多个价电子的原子，由于原子内各电子间存在相互作用，这时电子的运动状态须用主量子数n，总角量子数L，总自旋量子数S以及内量子数J来描述。?主量子数n：主量子数n：?总角量子数L：l的矢量和；(2L+1)个值总角量子数L：l的矢量和；(2L+1)个值?总自旋量子数S：s的矢量和；(2S+1)个值总自旋量子数S：s的矢量和；(2S+1)个值?谱线多重度M：M=2S+1；谱线多重度M：M=2S+1；?内量子数J：J=L+S矢量和内量子数J：J=L+S矢量和c.原子光谱项c.原子光谱项?任何一条原子光谱线都是原子的外层电子从一个能级跃迁到另一个能级所产生的，在光谱学中常用光谱项表示原子所处的各种能级状态，则一条谱线可用两个光谱项符号表示。任何一条原子光谱线都是原子的外层电子从一个能级跃迁到另一个能级所产生的，在光谱学中常用光谱项表示原子所处的各种能级状态，则一条谱线可用两个光谱项符号表示。?光谱项符号光谱项符号n nM ML LJ J内量子数内量子数总角量子数总角量子数谱线多重度谱线多重度主量子数主量子数?例 钠原子基态的电子运动状态钠原子的核外有11个电子，依据泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则可进行核外电子排布，核外电子构型为1s例 钠原子基态的电子运动状态钠原子的核外有11个电子，依据泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则可进行核外电子排布，核外电子构型为1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s1 1。最外层电子为3s。最外层电子为3s1 1，它的运动状态为：n=3,l=0,m=0,s=+1/2(或-1/2)。M=2S+1=2,J=1/2则钠原子基态的光谱项符号为，它的运动状态为：n=3,l=0,m=0,s=+1/2(或-1/2)。M=2S+1=2,J=1/2则钠原子基态的光谱项符号为3 32 2S S1/21/2?例 钠原子第一激发态的电子构型为1s例 钠原子第一激发态的电子构型为1s2 22s2s2 22p2p6 63S3S0 03p3p1 13P轨道有一个电子则n=3，L=1，S=1/2，M=2，J=3/2，1/2所以钠原子第一激发态的光谱项符号为3P轨道有一个电子则n=3，L=1，S=1/2，M=2，J=3/2，1/2所以钠原子第一激发态的光谱项符号为3 32 2P P3/2 3/2 3 32 2P P1/21/2例 Mg原子基态的电子构型为1s例 Mg原子基态的电子构型为1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 2n=3ln=3l1 1=0,l=0,l2 2=0，L=0s=0，L=0s1 1=+1/2,s=+1/2,s2 2=-1/2,S=0,M=2S+1=1J=L+S=0则Mg原子基态的光谱项符号为=-1/2,S=0,M=2S+1=1J=L+S=0则Mg原子基态的光谱项符号为3 31 1S S0 0?例 Mg原子第一激发态的电子构型为1s例 Mg原子第一激发态的电子构型为1s2 22s2s2 22p2p6 63S3S1 13p3p1 1n=3ln=3l1 1=0,l=0,l2 2=1,L=1s=1,L=1s1 1=1/2,s=1/2,s2 2=1/2，S=0,1，M=1,3M=0时，J=1 =1/2，S=0,1，M=1,3M=0时，J=1 3 31 1P P1 1 M=3时，J=2，1，0 M=3时，J=2，1，0 3 33 3P P2 2 3 33 3P P1 1 3 33 3P P0 0d.光谱选择定则d.光谱选择定则并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，电子的跃迁必须遵循一定的“选择定则”：并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，电子的跃迁必须遵循一定的“选择定则”：?主量子数n：在跃迁时不受限制；主量子数n：在跃迁时不受限制；?总角量子数L：L=1 S,P,D,F.相邻；总角量子数L：L=1 S,P,D,F.相邻；?内量子数J：J=0，1 但当J=0时，J=0的跃迁是不容许的；内量子数J：J=0，1 但当J=0时，J=0的跃迁是不容许的；?总自旋量子数S：S=0 即不同多重性状态之间的跃迁是禁阻的。总自旋量子数S：S=0 即不同多重性状态之间的跃迁是禁阻的。?例 Na原子谱线589.0 nm 3例 Na原子谱线589.0 nm 32 2S S1/21/2-3-32 2P P3/2 3/2 589.6 nm 3589.6 nm 32 2S S1/21/2-3-32 2P P1/2 1/2 实际上，禁阻跃迁并不是绝对的，只是禁阻跃迁线的概率要比正常跃迁低得多，谱线的强度也要弱得多。实际上，禁阻跃迁并不是绝对的，只是禁阻跃迁线的概率要比正常跃迁低得多，谱线的强度也要弱得多。e.能级图e.能级图在光谱学中，把原子中所有可能存在的能级状态及能级跃迁用图解的形式表示出来，这种图称为能级图。在光谱学中，把原子中所有可能存在的能级状态及能级跃迁用图解的形式表示出来，这种图称为能级图。1.2.2.分子光谱：1.2.2.分子光谱：在辐射能作用下，分子内能级间的跃迁产生的光谱称为分子光谱。但分子内部的运动所涉及的能级变化比原子光谱复杂，一个分子的总能量为：E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei因为在一般的化学实验条件下，核能En不发生变化，分子平动能Et，内旋转能量 Ei很小，分子在辐射能的作用下能量的改变（E）为：E=Ee+Ev+Er对多数分子而言，Ee，Ev，Er的值为:Ee约为1-20ev；Ev约为0.05-1ev；Er小于0.05evEeEvEr在辐射能作用下，分子内能级间的跃迁产生的光谱称为分子光谱。但分子内部的运动所涉及的能级变化比原子光谱复杂，一个分子的总能量为：E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei因为在一般的化学实验条件下，核能En不发生变化，分子平动能Et，内旋转能量 Ei很小，分子在辐射能的作用下能量的改变（E）为：E=Ee+Ev+Er对多数分子而言，Ee，Ev，Er的值为:Ee约为1-20ev；Ev约为0.05-1ev；Er小于0.05evEeEvEr由分子中的电子能级、振动能级和转动能级跃迁所产生的光谱分别称为电子光谱、振动光谱、转动光谱。它们所对应的波谱区范围如下：电子光谱紫外可见区（Ee、Ev、Er均改变）振动光谱近红外、中红外区（Ev、Er改变）转动光谱远红外、微波区（仅Er改变）因为在分子的电子能级跃迁的同时，总伴随着分子的振动能级和转动能级的跃迁，所以分子的电子光谱（紫外可见光谱）是由许多线光谱聚集的谱带组成的。由分子中的电子能级、振动能级和转动能级跃迁所产生的光谱分别称为电子光谱、振动光谱、转动光谱。它们所对应的波谱区范围如下：电子光谱紫外可见区（Ee、Ev、Er均改变）振动光谱近红外、中红外区（Ev、Er改变）转动光谱远红外、微波区（仅Er改变）因为在分子的电子能级跃迁的同时，总伴随着分子的振动能级和转动能级的跃迁，所以分子的电子光谱（紫外可见光谱）是由许多线光谱聚集的谱带组成的。1.3 辐射的吸收和发射1.3 辐射的吸收和发射1.3.1.吸收光谱当辐射能作用于粒子（原子、分子或离子）后，粒子吸收与其能级跃迁相应的能量，即h v=E1.3.1.吸收光谱当辐射能作用于粒子（原子、分子或离子）后，粒子吸收与其能级跃迁相应的能量，即h v=Ej j-E-Ei i，并由低能态或基态跃迁至较高的能态（激发态），这种物质对辐射能的选择性吸收而得到的光谱称为吸收光谱。，并由低能态或基态跃迁至较高的能态（激发态），这种物质对辐射能的选择性吸收而得到的光谱称为吸收光谱。1.3.2.发射光谱1.3.2.发射光谱物质的分子、原子或离子得到能量由低能态或基态跃迁到高能态（激发态），当其由高能态跃迁回到较低能态或基态而产生的光谱称为发射光谱。物质的分子、原子或离子得到能量由低能态或基态跃迁到高能态（激发态），当其由高能态跃迁回到较低能态或基态而产生的光谱称为发射光谱。吸收发射吸收发射激发态原子的平均寿命为10激发态原子的平均寿命为10-8-8秒，即使没有入射辐射的诱导，也要通过自发发射跃迁到较低的激发态或基态，伴随着原子发射光谱的产生，这种跃迁方式称为自发发射跃迁(一般仪器分析中涉及的辐射都是自发辐射)。某些物质的分子或原子在辐射能（光子）的作用下跃迁至激发态，大多数分子或原子与其它粒子互相碰撞，把激发能转变为热能散发掉；其余的分子或原子以光的形式发射出这部分能量而回到基态。由此产生的光谱称为荧光光谱。荧光光谱实质是一种发射光谱（光致发光）。秒，即使没有入射辐射的诱导，也要通过自发发射跃迁到较低的激发态或基态，伴随着原子发射光谱的产生，这种跃迁方式称为自发发射跃迁(一般仪器分析中涉及的辐射都是自发辐射)。某些物质的分子或原子在辐射能（光子）的作用下跃迁至激发态，大多数分子或原子与其它粒子互相碰撞，把激发能转变为热能散发掉；其余的分子或原子以光的形式发射出这部分能量而回到基态。由此产生的光谱称为荧光光谱。荧光光谱实质是一种发射光谱（光致发光）。荧光磷光激光荧光磷光激光1.4 光分析法的分类1.4 光分析法的分类?非光谱法：不以光的波长为特征讯号，仅通过测量电磁辐射的某些基本性质的变化的分析方法。非光谱法：不以光的波长为特征讯号，仅通过测量电磁辐射的某些基本性质的变化的分析方法。?光谱法：主要是以光的吸收、发射、散射、荧光、磷光和化学发光等作用而建立的分析方法，通过检测光谱的波长和强度来进行定性和定量分析。光谱法：主要是以光的吸收、发射、散射、荧光、磷光和化学发光等作用而建立的分析方法，通过检测光谱的波长和强度来进行定性和定量分析。分类方法分类方法?按能量的方向：吸收、发射、散射等等按能量的方向：吸收、发射、散射等等?按波长：、X、紫外、可见、红外、微波、电子自旋共振、核自旋共振（无线电波）按波长：、X、紫外、可见、红外、微波、电子自旋共振、核自旋共振（无线电波）?按物质类型：原子光谱、分子光谱按物质类型：原子光谱、分子光谱?按外形：线光谱、带光谱、连续光谱按外形：线光谱、带光谱、连续光谱?线光谱：线光谱：原子光谱原子光谱辐射物质是单个的气态原子辐射物质是单个的气态原子?带光谱：带光谱：分子光谱分子光谱带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的。它们是由一系列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全而呈现出带光谱。带光谱是由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态电子能级上而形成的。它们是由一系列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全而呈现出带光谱。?连续光谱：固体加热至炽热会发射连续光谱，这类热辐射称为黑体辐射。在火焰发射的光谱中，因火焰中存在的凝聚微粒也可能热发射连续背景辐射。被加热的固体发射连续光谱，它们是红外、可见及紫外光区分析仪器的重要光源。连续光谱：固体加热至炽热会发射连续光谱，这类热辐射称为黑体辐射。在火焰发射的光谱中，因火焰中存在的凝聚微粒也可能热发射连续背景辐射。被加热的固体发射连续光谱，它们是红外、可见及紫外光区分析仪器的重要光源。1.5 光学分析仪器1.5 光学分析仪器?典型的光谱仪都由五个部分组成典型的光谱仪都由五个部分组成?1.光源；2.试样架；3.波长选择器（单色器、滤光片）；4.检测器；5.信号处理器或读出装置。1.光源；2.试样架；3.波长选择器（单色器、滤光片）；4.检测器；5.信号处理器或读出装置。（一）光源（一）光源?连续光源：连续光源：广泛应用在吸收和荧光光谱中(气体放电光源)氘灯、氢灯紫外可见氩灯真空紫外氙灯真空紫外、紫外、可见(热辐射光源)钨丝灯、卤钨灯可见光区广泛应用在吸收和荧光光谱中(气体放电光源)氘灯、氢灯紫外可见氩灯真空紫外氙灯真空紫外、紫外、可见(热辐射光源)钨丝灯、卤钨灯可见光区?线光源：线光源：广泛应用于原子吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱中汞蒸气灯和钠蒸气灯紫外可见空心阴极灯和无极放电灯广泛应用于原子吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱中汞蒸气灯和钠蒸气灯紫外可见空心阴极灯和无极放电灯?激光光源：激光光源：应用于发射光谱、分子吸收光谱、拉曼光谱、傅立叶变换红外光谱等应用于发射光谱、分子吸收光谱、拉曼光谱、傅立叶变换红外光谱等（二）单色器（二）单色器?单色器：是一种把来自光源的复合光分解为单色光，并分离出所需要波段光束的装置。（从连续光源的辐射中选择合适的波长频带）。单色器：是一种把来自光源的复合光分解为单色光，并分离出所需要波段光束的装置。（从连续光源的辐射中选择合适的波长频带）。?单色器的主要组成单色器的主要组成入射狭缝：入射狭缝：限制杂散光进入；限制杂散光进入；准直镜：准直镜：把来自狭缝的光束转化为平行光；把来自狭缝的光束转化为平行光；色散元件：色散元件：将复合光分解为单色光；将复合光分解为单色光；聚焦透镜或凹面反射镜：聚焦透镜或凹面反射镜：将来自于色散元件的平行光束聚焦于出射狭缝上；将来自于色散元件的平行光束聚焦于出射狭缝上；出射狭缝：出射狭缝：将额定波长范围的光射出单色器。将额定波长范围的光射出单色器。?单色器的核心部件是色散元件,通常有:棱镜,光栅。单色器的核心部件是色散元件,通常有:棱镜,光栅。1.棱镜1.棱镜?根据根据光的折射现象光的折射现象进行分光的，将复合光分解为单色光。进行分光的，将复合光分解为单色光。?光的折射现象是由于光在两种介质中的传播速度不相同所引起的。当包含有不同的波长的复合光通过棱镜时，由于各种波长的光在棱镜内的折射率不同（波长越长，折射率越小），各种波长的光就可以被分开，这就是棱镜的色散作用。光的折射现象是由于光在两种介质中的传播速度不相同所引起的。当包含有不同的波长的复合光通过棱镜时，由于各种波长的光在棱镜内的折射率不同（波长越长，折射率越小），各种波长的光就可以被分开，这就是棱镜的色散作用。?玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大，但玻璃强烈地吸收紫外光，在紫外光区无法使用，只好采用石英棱镜。玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大，但玻璃强烈地吸收紫外光，在紫外光区无法使用，只好采用石英棱镜。棱镜单色器光路图棱镜单色器光路图2.光栅2.光栅?光栅是用玻璃片或金属片制成的，其上准确地刻有大量宽度和距离相等的平行线条（刻痕），可近似得将它看成一系列等宽和等距的透光狭缝。光栅是用玻璃片或金属片制成的，其上准确地刻有大量宽度和距离相等的平行线条（刻痕），可近似得将它看成一系列等宽和等距的透光狭缝。?光栅分为透射光栅和反射光栅两大类，近代光谱仪主要采用反射光栅作为色散元件。光栅分为透射光栅和反射光栅两大类，近代光谱仪主要采用反射光栅作为色散元件。光栅单色器光路图光栅单色器光路图透射光栅示意图透射光栅示意图闪耀光栅示意图闪耀光栅示意图ia.光栅公式a.光栅公式?光栅的产生是光栅的产生是单缝衍射和多缝干涉单缝衍射和多缝干涉联合作用的结果。联合作用的结果。?光栅公式：光栅公式：d(sin sin)=nd(sin sin)=n?：入射角：衍射角d：光栅常数（相邻两刻线间的距离）+：在法线同侧-：在法线异侧n：光谱级次，可取1,2，3，：入射角：衍射角d：光栅常数（相邻两刻线间的距离）+：在法线同侧-：在法线异侧n：光谱级次，可取1,2，3，?讨论：（1），n 一定时，不同的光将有不同的，即不同波长的光将落在空间的不同位置；（2）一定，n、不同，可能相同，将产生光谱干扰；（3）一定，一定，n不同，不同，同一波长的光，光强度被分散。讨论：（1），n 一定时，不同的光将有不同的，即不同波长的光将落在空间的不同位置；（2）一定，n、不同，可能相同，将产生光谱干扰；（3）一定，一定，n不同，不同，同一波长的光，光强度被分散。b.闪耀光栅（定向光栅）b.闪耀光栅（定向光栅）?光栅采用定向的方法将衍射的强度集中在某一需要的波长范围内，这就是闪耀光栅。（闪耀角i：槽面与光栅平面所成的角度）光栅采用定向的方法将衍射的强度集中在某一需要的波长范围内，这就是闪耀光栅。（闪耀角i：槽面与光栅平面所成的角度）?当=i时，光栅公式变为：2d sini=n当=i时，光栅公式变为：2d sini=nb(n)b(n)?b(n)b(n)是n级光谱的闪耀波长。是n级光谱的闪耀波长。b b周围集中了光能量的80%以上。周围集中了光能量的80%以上。?光栅的适用波长范围：光栅的适用波长范围：b(n)b(n)=b b(n=1)/(n0.5)(n=1)/(n0.5)c.光学特性c.光学特性?角色散率：指两条波长相差d光线被分开的角度。角色散率：指两条波长相差d光线被分开的角度。?线色散率：指在焦面上波长相差d的两条光线被分开的距离dl。线色散率：指在焦面上波长相差d的两条光线被分开的距离dl。?倒线色散率：指在焦面上每毫米距离内所容纳的波长数，单位常用nm/mm或/mm。倒线色散率：指在焦面上每毫米距离内所容纳的波长数，单位常用nm/mm或/mm。?分辨率：表示仪器分辨相邻两条谱线的能力。分辨率：表示仪器分辨相邻两条谱线的能力。?光谱通带：W=D光谱通带：W=D-1-1S S?（W：光谱通带D（W：光谱通带D-1-1：倒线色散率S：狭缝宽度）：倒线色散率S：狭缝宽度）nN=R（三）检测器（三）检测器?将辐射能转换为电信号。产生的信号应正比于入射光强度：S=KP+K将辐射能转换为电信号。产生的信号应正比于入射光强度：S=KP+KD D?S是以电流或电压为单位表示的电响应，K是校正灵敏度，KS是以电流或电压为单位表示的电响应，K是校正灵敏度，KD D是没有入射光时的暗电流。是没有入射光时的暗电流。光子检测器光子检测器光伏打电池（硒光电池）真空光电管光电倍增管硅二极管多道光子检测器光导电检测器光伏打电池（硒光电池）真空光电管光电倍增管硅二极管多道光子检测器光导电检测器热检测器热检测器热电偶辐射热测量计热电检测器热电偶辐射热测量计热电检测器（四）信号处理器和读出装置（四）信号处理器和读出装置?由检测器将光信号转换为电信号后，可用检流器、微安表、记录仪、数字显示器、阴极射线管等等显示和记录结果。由检测器将光信号转换为电信号后，可用检流器、微安表、记录仪、数字显示器、阴极射线管等等显示和记录结果。