半导体物理拉扎维.pptx

1主要内容n玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的通性和玻璃的转变n玻璃的形成玻璃的形成n玻璃的结构理论玻璃的结构理论n玻璃的类型玻璃的类型2一一.玻璃的通性和玻璃的转变玻璃的通性和玻璃的转变1 1、玻璃的通性、玻璃的通性2 2、玻璃的转变、玻璃的转变31 1、玻璃的通性玻璃的通性 （1 1）各向同性）各向同性 （2 2）介稳性）介稳性 （3 3）由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，）由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。在一定的温度范围内完成，无固定熔点。（4 4）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续和渐变性化的连续和渐变性 （5 5）物理、化学性质随成分变化的连续性）物理、化学性质随成分变化的连续性（玻璃性能的可设计性）（玻璃性能的可设计性）4 图图4-1 4-1 物质体积与内能随温度变化示意图物质体积与内能随温度变化示意图TmTm：物质熔点，：物质熔点，TgTg：玻璃转变温度：玻璃转变温度 101012-1312-13dPasdPas过冷液体玻璃快冷慢冷晶体abcdefhTg1Tg2TMTV、Q（2）介稳性（3）可逆渐变5 图图4-3 4-3 玻璃性质随温度的变化玻璃性质随温度的变化 （T Tf f 软化温度，软化温度，10106-76-7dPasdPas）abcdabcdd”c”b”a”TgTf温度温度性性质质电导、比容、粘度电导、比容、粘度热容、膨胀热容、膨胀系数、密度、系数、密度、折射率折射率导热系数导热系数机械性质机械性质（4）连续和渐变性6 2 2、玻璃的转变、玻璃的转变玻璃转变温度玻璃转变温度Tg确定方法确定方法影响因素影响因素冷却速度、测试条件、冷却速度、测试条件、组成、样品形貌组成、样品形貌热膨胀曲线热膨胀曲线差热分析差热分析7玻璃转变过程和结晶过程的区别玻璃转变过程和结晶过程的区别熔体熔体 晶体晶体有固定熔点有固定熔点物化性质发生不连续变化物化性质发生不连续变化热效应大热效应大形成新相形成新相熔体熔体 玻璃体玻璃体在一定温度范围内完成在一定温度范围内完成物化性质发生连续变化物化性质发生连续变化热效应小热效应小不形成新相不形成新相8 不同物质的熔点不同物质的熔点T Tm m和玻璃转变温度和玻璃转变温度T Tg g(液液态态玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即：玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即：T Tg g/T/Tm m2/32/30.667 0.667 Tg和和Tm的关系的关系9 图图4-7 4-7 一些化合物的熔点一些化合物的熔点(T(Tm m)和转变温度和转变温度(T(Tg g)的关系的关系直线即为：直线即为：Tg/Tm2/3，直线上方：易于形成玻璃的物质，直线上方：易于形成玻璃的物质，直线下方：较难形成玻璃的物质。直线下方：较难形成玻璃的物质。10影响玻璃转变的因素影响玻璃转变的因素内因内因玻璃自身结构玻璃自身结构表现为结构调整速率表现为结构调整速率外因外因动力学动力学表现为冷却速率表现为冷却速率11二二.玻璃的形成玻璃的形成1 1形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法2 2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件3 3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件4 4玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件 （1 1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式 （2 2）键强）键强 （3 3）键型）键型121 1形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃，参见都能形成玻璃，参见表表1 1、表、表2 2。目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法熔融法和非熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为速率较慢，工业生产一般为404060/h60/h，实验室样品急冷也，实验室样品急冷也仅为仅为1 110/s10/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。离子化合物形成玻璃。13 表表1 1 由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质14 表表2 2 由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻璃的物质15 2 2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有有三种冷却途径三种冷却途径：（1）结晶化，）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。余能量而使整个熔体晶化为止。稳定态稳定态（2）玻璃化，）玻璃化，即过冷熔体在转变温度即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态硬化为固态玻璃的过程。玻璃的过程。介稳态介稳态（3）分相，）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。不同的两个玻璃相。介稳态介稳态16表表3 3 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 玻璃和晶体的内能差值都很小，析晶驱动力小。从热力学数据玻璃和晶体的内能差值都很小，析晶驱动力小。从热力学数据难以判断形成玻璃的倾向。难以判断形成玻璃的倾向。173 3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化均态核化：熔体内部自发成核。：熔体内部自发成核。非均态核化非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率晶核生成速率I IV V是指单位时间内单位体积熔体中所生成的是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个晶核数目（个/cm/cm3 3ss）；）；晶体生长速率晶体生长速率u u是指单位时间内晶体的线增长速率是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/scm/s）。）。I Iv v与与u u均与过冷度（均与过冷度（T TT TM MT T）有关（）有关（T TM M为熔点）。为熔点）。图图4-64-6称为物质的析晶特征曲线。由图可见，称为物质的析晶特征曲线。由图可见，I IV V与与u u曲线上都曲线上都存在极大值。存在极大值。18图图4-6 4-6 成核、生长速率与过冷度的关系成核、生长速率与过冷度的关系uuTIJIJuuTIvIv易析晶，不易形成玻璃易析晶，不易形成玻璃不易析晶，易形成玻璃不易析晶，易形成玻璃19实验证明（乌尔曼）：实验证明（乌尔曼）：当晶体混乱地分布于熔体中当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积玻璃总体积时，晶体的体积分数（晶体体积玻璃总体积V V/V/V）为）为10106 6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（根据相变动力学理论，通过式（4-14-1）估计防止一）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。V VV V /3 I/3 Iv vu u3 3t t4 4 （4-14-1）式中式中 V V 析出晶体体积；析出晶体体积；VV熔体体积；熔体体积；I Iv v 成核速率；成核速率；uu晶体生长速率；晶体生长速率；t t 时间。时间。20图图4-8 4-8 析晶体积分数为析晶体积分数为1010-6-6时具有不同熔点物质的时具有不同熔点物质的T-T-TT-T-T曲线曲线A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6KABC1041021021041061081010112010080604020时间（时间（s）过冷度（过冷度（K）过冷度增加，晶核形成速率增加，而晶体生长速率下降，出现一个突出点，对应于整个冷却过程所需要的最大冷却速率。玻璃区域晶体区域乌尔曼乌尔曼(dT/dt)m Tn/n Tn=Tm-Tn214 4 玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件（1 1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式 从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集团可能时分时合。熔体的结构含有多种负离子集团，这些集团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的这种大型负离子集团可以看作由不等数目的SiOSiO4 44 4以不以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。不同不同O OSiSi比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。22 硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据采用类似硅酸盐的方法，根据O/BO/B、O/GeO/Ge、O/PO/P比来粗比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的O/BO/B、O/SiO/Si、O/GeO/Ge、O/PO/P比有最高限值，见下表。这个比有最高限值，见下表。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。或环状方式存在时，方能形成玻璃。23 形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O OB B、O OSiSi等比值等比值的最高限值的最高限值24（2 2）键强）键强 孙光汉孙光汉于于19471947年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：可将不同氧化物分为以下三类：l l）玻璃网络形成体）玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度（其中正离子为网络形成离子），其单键强度335kJ335kJmolmol。这。这类氧化物能单独形成玻璃。类氧化物能单独形成玻璃。2）网络改变体）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度（正离子称为网络改变离子），其单键强度335kJ/molO)335kJ/mol；成键时出现；成键时出现s sp p电子形成杂化电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。而形成玻璃倾向很大。30三三.玻璃的结构理论玻璃的结构理论1 1、晶子学说、晶子学说2 2、无规则网络学说、无规则网络学说311 1、晶子学说、晶子学说实验依据实验依据n折射率折射率-温度曲线温度曲线n钠硅双组分玻璃的钠硅双组分玻璃的X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线n红外反射光谱红外反射光谱32硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300100500100200-200-100n105T()520-590 石英 石英33 27Na27Na2 2O73SiOO73SiO2 2玻璃的玻璃的X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线n1 1未加热；未加热；n2 2在在618618保温保温1 1小时小时n3 3在在800800保温保温1010分钟和分钟和670670保温保温2020小时小时150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5sinI132认为：晶子平均尺寸为1nm34图图 33.3Na33.3Na2 2O66.7SiOO66.7SiO2 2玻璃的红外反射光谱玻璃的红外反射光谱5析晶玻璃，析晶玻璃，保温保温6小时小时2玻璃表层部分，玻璃表层部分，在在620保温保温1小时小时3有间断薄雾析晶，有间断薄雾析晶，保温保温3小时小时4连续薄雾析晶，连续薄雾析晶，保温保温3小时小时1原始玻璃原始玻璃认为：结构的不均匀性和有序性是所有硅酸盐玻璃的共性。35 学说要点：学说要点：玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“晶子晶子”分散在无定形介质中；分散在无定形介质中；“晶子晶子”的化学性质和数量取决于玻璃的化学的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“晶子晶子”不同于一般微晶，而是晶格极度变形不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在的微小有序区域，在“晶子晶子”中心质点排列较有规中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；律，愈远离中心则变形程度愈大；从从“晶子晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。成的，两者之间无明显界线。36 2 2、无规则网络学说、无规则网络学说 学说要点：学说要点：玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。列的周期性。37如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体硅氧四面体SiOSiO4 4。各硅氧四面体。各硅氧四面体SiOSiO4 4 都通过顶都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体四面体SiOSiO4 4 有着严格的规则排列；而在石英玻璃有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体中，硅氧四面体SiOSiO4 4 的排列是无序的，缺乏对称的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，下页图所示。性和周期性的重复，下页图所示。38石英晶体与石英玻璃结构比较石英晶体与石英玻璃结构比较39查哈里阿生还提出氧化物（查哈里阿生还提出氧化物（A Am mO On n）形成玻璃时，应具）形成玻璃时，应具备如下备如下四个条件四个条件：1 1网络中每个氧离子最多与两个网络中每个氧离子最多与两个A A离子相联；离子相联；2 2氧多面体中，氧多面体中，A A离子配位数必须是小的，即为离子配位数必须是小的，即为4 4或或3 3。3 3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。4 4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。共有以形成连续的无规则空间结构网络。40实验验证：实验验证：瓦伦的石英玻璃、方石英和硅胶的瓦伦的石英玻璃、方石英和硅胶的X X射线图示于射线图示于图图4 4-10-10。玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合，。玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合，因此可把石英玻璃联想为含有极小的方石英晶体，因此可把石英玻璃联想为含有极小的方石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一致的。按强度离大体上是一致的。按强度-角度曲线半高处的宽度角度曲线半高处的宽度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有0.77nm0.77nm。这与方石英单位晶胞尺寸。这与方石英单位晶胞尺寸0.70nm0.70nm相似。晶体必须相似。晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此是由晶胞在空间有规则地重复，因此“晶体晶体”此名此名称在石英玻璃中失去其意义。称在石英玻璃中失去其意义。41图图4-10 4-10 石英等物石英等物X X射线衍射图射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅胶硅胶I由由图图410还可看到，硅胶有还可看到，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没显著的小角度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺寸为有。这是由于硅胶是由尺寸为1.010.0nm不连续粒子组成。不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不均匀性散射是由于物质具有不均匀性的缘故。但的缘故。但石英玻璃小角度没石英玻璃小角度没有散射有散射，这说明玻璃是一种密，这说明玻璃是一种密实体，实体，其中没有不连续的粒子其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙。或粒子之间没有很大空隙。这这结果与晶子学说的微不均匀性结果与晶子学说的微不均匀性又有矛盾。又有矛盾。42 用傅立叶分析法将实验获得的玻璃衍射强度用傅立叶分析法将实验获得的玻璃衍射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线下的面积是该邻近原子间的距离，而极大值曲线下的面积是该原子的配位数。原子的配位数。图图4 41 11 1表示表示SiOSiO2 2玻璃径向原子分玻璃径向原子分布曲线。布曲线。43图图4-11 4-11 石英玻璃的径向分布函数石英玻璃的径向分布函数Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567Km4r2(r)r(A)44第一个极大值表示出第一个极大值表示出SiSi一一O O距离距离0.162nm0.162nm，这与结晶硅，这与结晶硅酸盐中发现的酸盐中发现的SiSi一一O O平均间距（平均间距（0.160nm0.160nm）非常符合。按第一）非常符合。按第一个极大值曲线下的面积计算得配位数为个极大值曲线下的面积计算得配位数为4.34.3，接近硅原子配，接近硅原子配位数位数4 4。因此，。因此，X X射线分析的结果直接指出，在石英玻璃中的射线分析的结果直接指出，在石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子以每一个硅原子，平均约为四个氧原子以0.162nm0.162nm的距离所围的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结构有序部分距离在绕。从瓦伦数据得出，玻璃结构有序部分距离在1.01.01.2nm1.2nm附近即接近晶胞大小。附近即接近晶胞大小。综上所述综上所述，瓦伦的实验证明：玻璃物质的主要部分不可，瓦伦的实验证明：玻璃物质的主要部分不可能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周围原子配位，能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周围原子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。对玻璃和方石英来说都是一样的。453 3、两大学说的比较与发展、两大学说的比较与发展n晶子学说晶子学说：优点优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，晶子学说尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，晶子学说得到更为有力的支持。得到更为有力的支持。缺陷缺陷：第一，对玻璃中：第一，对玻璃中“晶子晶子”的大小与数量尚有异议。晶的大小与数量尚有异议。晶子大小根据许多学者估计波动在子大小根据许多学者估计波动在0.70.72.0nm2.0nm。之间，含量只。之间，含量只占占 10102020。0.70.72.0nm 2.0nm 只相当于只相当于 2 21 1个多面体作规个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大“晶子晶子”在玻璃中的作用和对性质的影响。在玻璃中的作用和对性质的影响。第二，第二，“晶子晶子”的化学成分还没有得到合理的确定。的化学成分还没有得到合理的确定。46n网络学说：网络学说：（主要学派）（主要学派）优点优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看着是由于形连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。物理化学性质表现出渐变性。从微观观点看，玻璃是近程有序远程无序的非晶态固体。从微观观点看，玻璃是近程有序远程无序的非晶态固体。47事实上，从哲学的角度讲，事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。表所有玻璃在任何条件下的结构状态。48四.玻璃的类型n硅酸盐玻璃n硼酸盐玻璃49玻璃结构参数 为了表示硅酸盐玻璃结构特征 便于比较玻璃的物理性质X 每个多面体中非桥氧数的平均数OnbY 每个多面体中桥氧数的平均数ObZ 每个多面体中形成体离子的配位数，硅酸盐玻璃 Z=4，硼酸盐玻璃 Z=3，（每个多面体中氧离子平均总数）R 玻璃中全部氧离子与网络形成离子之比，O总/形成体离子总数，亦即O/Si。R 根据玻璃组成来计算。5051n Y 值大，网络结构紧密，强度大，膨胀系数小，电导率小，粘度大；n Y 值小，网络结构疏松，强度小，膨胀系数大，电导率大，粘度小 玻璃YTM(C)(107/C)Na2O2SiO231250146P2O531300140Na2O2SiO221050220Na2OP2O52110022052n结构参数计算举例（见p74，表4-5）石英玻璃：Z=4，R=2，所以 X=0，Y=4 Na2OSiO2：R=3/1=3，所以53 14mol%Na2O8mol%CaO78mol%SiO2玻璃：Z=4 54n 当玻璃中含有Al3+、Pb2+等网络中间离子时，就很难准确计算R值。n在含R2O、RO的硅酸盐玻璃中，当Al2O3/(R2O+RO)1时，则简单地把全部Al3+作为网络中间离子计算 55n有可能部分Al3+能起到“补网作用”，但定量处理比较困难，如此简化处理后计算出来的Y值比真正的Y值要小。n 当玻璃组成按 wt%表示时，要将其换算为 mol%。n 当计算出X、Y值后，可再计算玻璃中桥氧百分数和非桥氧百分数 56硼酸盐玻璃及硼反常现象nBO3 基本结构单元nBO3 顶点连接nB和O交替排列成平面六角环n六角环通过B-O-B链连成网络 纯B2O3玻璃使用价值小，只有与R2O、RO等氧化物组合后才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。57n当加入数量不多的R2O、RO，各种性能的变化规律与硅酸盐玻璃相比，出现了反常的情况，因而称为 硼反常现象硼反常现象58机理：n加入R2O、RO，BO3 BO4-，网络结构加强，玻璃各种性能变好n 超过一定量后，BO4-静电斥力增大，结构发生逆转变化，性能也随之发生逆转变化n 反映在性质变化曲线上是随着R2O、RO加入量而出现极值 5960616263 作业：P78：7，9