仪器分析-紫外-可见分光光度法.pdf
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1、第四章紫外-可见分光光度法第四章紫外-可见分光光度法紫外一可见分光光度法(ultraviolet-visible spectrophotometry)是利用物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱,对物质进行定性分析、定量分析及结构分析的方法。按所吸收光的波长区域不同,分为紫外一可见分光光度法(ultraviolet-visible spectrophotometry)是利用物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱,对物质进行定性分析、定量分析及结构分析的方法。按所吸收光的波长区域不同,分为紫外分光光度法(60-400nm)和可见分光光度法(400-750nm)紫外分光光度法(60-400nm)和可见分光
2、光度法(400-750nm),合称为紫外一可见分光光度法。,合称为紫外一可见分光光度法。4.1 原理4.1 原理4.1.1 紫外可见吸收光谱的产生4.1.1 紫外可见吸收光谱的产生?E E分子分子=E=E电子电子+E+E振动振动+E+E转动转动?分子中的电子发生跃迁需要的能量约在120eV之间,其对应的吸收光的波长范围大部分处于紫外和可见光区域,通常将分子在这一区域的吸收光谱称为电子光谱或紫外可见吸收光谱。分子中的电子发生跃迁需要的能量约在120eV之间,其对应的吸收光的波长范围大部分处于紫外和可见光区域,通常将分子在这一区域的吸收光谱称为电子光谱或紫外可见吸收光谱。吸收光谱吸收光谱?用不同波
3、长的光依次透过待测物质,并测量物质对不同波长的光的吸收程度(吸光度),以波长为横坐标,吸光度为纵坐标作图,就可以得到该物质在测量波长范围内的吸收曲线。这种曲线体现了物质对不同波长的光的吸收能力,也称为吸收光谱。用不同波长的光依次透过待测物质,并测量物质对不同波长的光的吸收程度(吸光度),以波长为横坐标,吸光度为纵坐标作图,就可以得到该物质在测量波长范围内的吸收曲线。这种曲线体现了物质对不同波长的光的吸收能力,也称为吸收光谱。吸收曲线(吸收光谱)吸收曲线(吸收光谱)4.1.2 朗伯比尔定律4.1.2 朗伯比尔定律?朗伯比尔定律是光吸收的基本定律,它可表述为:当一束单色光穿过透明介质时,光强度的降
4、低同入射光的强度、吸收介质的厚度、溶液的浓度成正比。用数学表达为:朗伯比尔定律是光吸收的基本定律,它可表述为:当一束单色光穿过透明介质时,光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚度、溶液的浓度成正比。用数学表达为:?A=lg IA=lg I0 0/I=k c l/I=k c lk值及单位与c和l采用的单位有关k值及单位与c和l采用的单位有关?当l以cm,c以g/L为单位时,k称为吸光系数,用a表示,即:A=a c l当l以cm,c以g/L为单位时,k称为吸光系数,用a表示,即:A=a c l?当l以cm,c以mol/L为单位时,k称为摩尔吸光系数,用表示,它比a更为常用,的单位为L mol当l
5、以cm,c以mol/L为单位时,k称为摩尔吸光系数,用表示,它比a更为常用,的单位为L mol-1-1 cmcm-1-1,即:A=c l,即:A=c l?当l以cm,c以百分浓度g/100mL为单位时,k称为比吸光系数,用A当l以cm,c以百分浓度g/100mL为单位时,k称为比吸光系数,用A1cm1cm1%表示=0.1 M A1%表示=0.1 M A1cm1cm1%1%?用比吸光系数的表示方法特别适用于摩尔质量未知的化合物。用比吸光系数的表示方法特别适用于摩尔质量未知的化合物。?在实际测量中,采用在另一等同的吸收池中放入溶剂与被分析溶液的透射强度进行比较,即:在实际测量中,采用在另一等同的吸
6、收池中放入溶剂与被分析溶液的透射强度进行比较,即:A=lg(IA=lg(I溶剂溶剂/I/I溶液溶液)lg(I)lg(I 0 0/I)/I)?吸光度具有加和性:A吸光度具有加和性:A总总=A=A11+A+A22+A+Ann?比尔定律应用的局限性:只适用于稀溶液、化学偏离、仪器偏离比尔定律应用的局限性:只适用于稀溶液、化学偏离、仪器偏离4.2 紫外一可见分光光度计4.2 紫外一可见分光光度计1.光源1.光源?功能:提供能量激发被测物质分子,使之产生电子光谱谱带(提供宽带辐射)。功能:提供能量激发被测物质分子,使之产生电子光谱谱带(提供宽带辐射)。?连续光源:广泛应用在吸收和荧光光谱中(气体放电光源
7、)氘灯、氢灯紫外可见氩灯真空紫外氙灯真空紫外、紫外、可见(热辐射光源)钨丝灯、卤钨灯可见光连续光源:广泛应用在吸收和荧光光谱中(气体放电光源)氘灯、氢灯紫外可见氩灯真空紫外氙灯真空紫外、紫外、可见(热辐射光源)钨丝灯、卤钨灯可见光区区2.单色器2.单色器?功能:从光源辐射的复合光中分出单色光。功能:从光源辐射的复合光中分出单色光。3.吸收池3.吸收池?功能:盛放分析试样(一般是液体)功能:盛放分析试样(一般是液体)4.检测器4.检测器?功能:检测光信号,测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。功能:检测光信号,测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。5.信号显示系统5.信号显示系统6.紫外
8、一可见分光光度计的类型(1)单波长单光束分光光度计6.紫外一可见分光光度计的类型(1)单波长单光束分光光度计?缺点:测量结果受电源波动的影响较大,误差较大。缺点:测量结果受电源波动的影响较大,误差较大。(2)单波长双光束分光光度计(2)单波长双光束分光光度计?优点:除了能自动扫描吸收光谱外,还可自动消除电源电压波动的影响,减小放大器增益的漂移。优点:除了能自动扫描吸收光谱外,还可自动消除电源电压波动的影响,减小放大器增益的漂移。(3)双波长分光光度计(3)双波长分光光度计?优点:在有背景干扰或共存组分的吸收干扰的情况下,可以对某组分进行定量测定。还可以获得微分光谱和进行系数倍率法测定。优点:在
9、有背景干扰或共存组分的吸收干扰的情况下,可以对某组分进行定量测定。还可以获得微分光谱和进行系数倍率法测定。(4)多道分光光度计(4)多道分光光度计?具有快速扫描的特点具有快速扫描的特点4.3 化合物电子光谱的产生4.3 化合物电子光谱的产生4.3.1 有机化合物的紫外一可见吸收光谱(一)跃迁类型4.3.1 有机化合物的紫外一可见吸收光谱(一)跃迁类型?在紫外可见光区范围内,有机化合物的吸收带主要由*、n*、*和n*跃迁产生,其相对能量大小次序为:*n*n*。在紫外可见光区范围内,有机化合物的吸收带主要由*、n*、*和n*跃迁产生,其相对能量大小次序为:*n*n*。n n n 有机化合物分子中电
10、子跃迁的能量有机化合物分子中电子跃迁的能量?*跃迁*跃迁:分子中的成键电子跃迁到*反键轨道上去,这是一切饱和有机化合物都可能产生的电子跃迁类型。:分子中的成键电子跃迁到*反键轨道上去,这是一切饱和有机化合物都可能产生的电子跃迁类型。?n*跃迁n*跃迁:分子中未成键的n电子激发到*轨道上去,所有含有杂原子的饱和烃衍生物都可发生这种跃迁。:分子中未成键的n电子激发到*轨道上去,所有含有杂原子的饱和烃衍生物都可发生这种跃迁。?含有*、n*跃迁的化合物,如:饱和烷烃、卤代烷烃、醇、醚等是紫外可见吸收光谱测定时的良好含有*、n*跃迁的化合物,如:饱和烷烃、卤代烷烃、醇、醚等是紫外可见吸收光谱测定时的良好
11、溶剂溶剂。*跃迁*跃迁:可以发生在任何具有不饱和键的有机化合物分子中,其最大摩尔吸光系数:可以发生在任何具有不饱和键的有机化合物分子中,其最大摩尔吸光系数maxmax很大。很大。n*跃迁n*跃迁:发生在含有杂原子的不饱和化合物中,其最大摩尔吸光系数:发生在含有杂原子的不饱和化合物中,其最大摩尔吸光系数maxmax比较小。比较小。电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁:当外来辐射照射某些化合物时,电子从体系具有给予体特性的部分转移到该体系具有电子接受体特性的部分所发生的跃迁。其谱带较宽,吸收强度大,:当外来辐射照射某些化合物时,电子从体系具有给予体特性的部分转移到该体系具有电子接受体特性的部分所发生的跃迁。其
12、谱带较宽,吸收强度大,maxmax 10 104 4。NR1R2NR1R2+-h 电子接受体电子给予体电子接受体电子给予体CC+h 电子接受体电子给予体电子接受体电子给予体OROR-(二)常用术语(二)常用术语1.1.生色团生色团:分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。(含有键的不饱和基团)2.:分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。(含有键的不饱和基团)2.助色团助色团:有些基团本身没有生色作用,但却能增强生色团的生色能力,即它们与生色团相连时,会使其吸收带是最大吸收波长发生红移,并且增加其强度。通常是带有非键电子对的基团。3.:有些基团本身没有生色作用,但却能增强生色团的生色能
13、力,即它们与生色团相连时,会使其吸收带是最大吸收波长发生红移,并且增加其强度。通常是带有非键电子对的基团。3.红移和紫移红移和紫移:吸收带的最大吸收波长发生移动,向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为紫移。:吸收带的最大吸收波长发生移动,向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为紫移。(三)有机化合物的紫外、可见光谱(三)有机化合物的紫外、可见光谱1.饱和烃及其取代衍生物*、n*2.不饱和烃及共轭烯烃*、*3.羰基化合物n*、*和n*4.苯及其衍生物E1.饱和烃及其取代衍生物*、n*2.不饱和烃及共轭烯烃*、*3.羰基化合物n*、*和n*4.苯及其衍生物E1 1带、E带、E2 2带、B带5
14、.稠环和杂环带、B带5.稠环和杂环4.3.2 无机化合物的紫外一可见吸收光谱4.3.2 无机化合物的紫外一可见吸收光谱(一)电荷迁移跃迁某些分子同时具有电子给体特性的部分和电子受体特性的部分。当电子从给体外展轨道向受体跃迁时就会产生较强的吸收,这样产生的光谱称为电荷迁移光谱。如在金属络合物中配位体具有电子给体的性质,金属离子为电子受体。电子从配位体轨道跃迁到中心原子的外层轨道,就可以产生电荷迁移光谱。(一)电荷迁移跃迁某些分子同时具有电子给体特性的部分和电子受体特性的部分。当电子从给体外展轨道向受体跃迁时就会产生较强的吸收,这样产生的光谱称为电荷迁移光谱。如在金属络合物中配位体具有电子给体的性
15、质,金属离子为电子受体。电子从配位体轨道跃迁到中心原子的外层轨道,就可以产生电荷迁移光谱。(二)配位场跃迁(二)配位场跃迁?1.f-f跃迁1.f-f跃迁镧系和铜系元素的离子对紫外和可见光的吸收是基于内层f电子跃迁而产生的,其吸收光谱是由一些狭窄的特征吸收峰组成,且这些吸收峰不易受金属离子所处的配位环境的影响。镧系和铜系元素的离子对紫外和可见光的吸收是基于内层f电子跃迁而产生的,其吸收光谱是由一些狭窄的特征吸收峰组成,且这些吸收峰不易受金属离子所处的配位环境的影响。?2.d-d跃迁2.d-d跃迁过渡金属离子的d轨道在受到配位体场的作用时产生分裂。d电子在能级不同的d轨道间跃迁,吸收紫外或可见光产
16、生吸收光谱。这种光谱的吸收带比较宽,吸收峰强烈地受配位环境的影响。过渡金属离子的d轨道在受到配位体场的作用时产生分裂。d电子在能级不同的d轨道间跃迁,吸收紫外或可见光产生吸收光谱。这种光谱的吸收带比较宽,吸收峰强烈地受配位环境的影响。4.3.3 影响吸收谱带的因素4.3.3 影响吸收谱带的因素1.分子结构的变化:1.分子结构的变化:(1)饱和化合物中引入生色团和助色团(2)配位体场的改变:八面体、四面体、正方平面等等(1)饱和化合物中引入生色团和助色团(2)配位体场的改变:八面体、四面体、正方平面等等(3)共轭效应和超共轭效应(3)共轭效应和超共轭效应由于共轭后的电子的运动范围增大,跃迁所需的
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