化学监督2数据处理.pptx

v随机误差随机误差：由于偶然原因引起的误差。如：由于偶然原因引起的误差。如温度、气压的微小变化。温度、气压的微小变化。v注意注意：随机误差不可预测，但可以通过大：随机误差不可预测，但可以通过大量实验（平行实验）的方法消除。量实验（平行实验）的方法消除。v过失误差过失误差：由于粗心和违章操作等：由于粗心和违章操作等“过失过失”造成的误差。造成的误差。v注意注意：过失误差只有通过严格科学态度、：过失误差只有通过严格科学态度、严格操作规程来避免。严格操作规程来避免。二、分析误差与准确度二、分析误差与准确度：v绝对误差绝对误差：测量值（：测量值（X）与真值（）与真值（XT）之）之 差为误差（差为误差（E）：）：E=X-XT v相对误差相对误差：绝对误差在真值中所占的百分率。：绝对误差在真值中所占的百分率。v准准 确确 度度：测定结果与真值的接近程度。用误差表示分析结果：测定结果与真值的接近程度。用误差表示分析结果 的准确度。的准确度。v一般用回收率表示分析方法的准确度。回收率越接近一般用回收率表示分析方法的准确度。回收率越接近100%，方法的准确度越高。方法的准确度越高。三、三、三、三、偏差与精密度：偏差与精密度：偏差与精密度：偏差与精密度：绝对偏差绝对偏差：平均偏差平均偏差：相对偏差相对偏差：相对平均偏差相对平均偏差：v精密度精密度：各次测定结果接近的程度。分析方法的：各次测定结果接近的程度。分析方法的精密度受随机误差影响，偏差评价精密度。精密度受随机误差影响，偏差评价精密度。v平行性平行性：指多个平行样品测定结果的符合程度。：指多个平行样品测定结果的符合程度。v重复性重复性：表示同一分析人员在同一分析条件下所：表示同一分析人员在同一分析条件下所得分析结果的精密度。得分析结果的精密度。v再现性再现性：表示不同分析人员或不同实验室之间在：表示不同分析人员或不同实验室之间在各自条件下所得分析结果的精密度。各自条件下所得分析结果的精密度。v常用相对标准偏差来反映一组平行测定数据的精常用相对标准偏差来反映一组平行测定数据的精密度。密度。标准偏差标准偏差：相对标准偏差相对标准偏差：四、准确度和精密度的关系：四、准确度和精密度的关系：v准确度是由系统误差和随机误差决定的，准确度是由系统误差和随机误差决定的，而精密度仅由随机误差决定。而精密度仅由随机误差决定。v精密度好，不能保证准确度就好；要保证精密度好，不能保证准确度就好；要保证准确度高，首先必须保证精密度好。准确度高，首先必须保证精密度好。五、提高准确度和精密度的方法：五、提高准确度和精密度的方法：v减少系统误差的方法减少系统误差的方法：.校正仪器校正仪器：如对滴定管、容量瓶、移液管、砝码以及仪器：如对滴定管、容量瓶、移液管、砝码以及仪器仪表的校正。仪表的校正。.空白试验空白试验：用试剂水代替样品测得空白值，然后从实际水：用试剂水代替样品测得空白值，然后从实际水样测定值中扣除。样测定值中扣除。.对照试验对照试验：水样与标准物质按同一方法对照进行分析，或：水样与标准物质按同一方法对照进行分析，或同一水样进行不同人员、不同单位之间分析对照。同一水样进行不同人员、不同单位之间分析对照。.结果校正结果校正：如测定水样中的：如测定水样中的Cu2+，先用电重量法测定电，先用电重量法测定电极上析出的铜（极上析出的铜（A），然后再用比色光度法测定残存在溶），然后再用比色光度法测定残存在溶液中未被电解析出的液中未被电解析出的Cu2+（B），则），则A+B就是水样中就是水样中Cu2+的总和。的总和。v增加测定次数增加测定次数：同一水样，测定多次取其平均值，可以：同一水样，测定多次取其平均值，可以减小随机误差。减小随机误差。v减少测量误差减少测量误差：在容量分析中，相对误差要求不超过：在容量分析中，相对误差要求不超过0.1%。其中，分析天平的称量误差为。其中，分析天平的称量误差为0.2mg，滴定管，滴定管读数误差为读数误差为0.02ml。v选择合适方法选择合适方法：对常量组分宜采用容量分析方法（重量：对常量组分宜采用容量分析方法（重量分析法和滴定方法），其灵敏度虽然不高，但准确度高；分析法和滴定方法），其灵敏度虽然不高，但准确度高；对于微量组分宜采用仪器分析方法，允许有较大的相对对于微量组分宜采用仪器分析方法，允许有较大的相对误差，但灵敏度高。误差，但灵敏度高。六、数据处理六、数据处理v 1.有效数字及运算规则：有效数字及运算规则：v.有效数字及其位数有效数字及其位数：实际测量中测定出的具有相应精密：实际测量中测定出的具有相应精密度的用数字表示的测量值。在这个数值中只保留最后一位数度的用数字表示的测量值。在这个数值中只保留最后一位数字为不定值，其余数字必须是准确的。字为不定值，其余数字必须是准确的。v如：对于同一个物体，分析天平称量的重量为：如：对于同一个物体，分析天平称量的重量为：0.5032g，而用台秤称量则为而用台秤称量则为0.50g，前者为四位有效数字，分析天平的，前者为四位有效数字，分析天平的分辨率（精度）为分辨率（精度）为0.1mg，后者为两位有效数字。，后者为两位有效数字。所以这里所以这里的数字不仅表示了物体的重量，同时也表示了测量仪器的精的数字不仅表示了物体的重量，同时也表示了测量仪器的精度度。v对于台秤：对于台秤：0.50g（正确）（正确）v对于分析天平：对于分析天平：0.50g（错误）（错误）v有效数字不但表示数值的大小，还表征了测量仪器的有效数字不但表示数值的大小，还表征了测量仪器的精度精度！v有效数字位数的确认有效数字位数的确认：最左边的非零数字算起到右边：最左边的非零数字算起到右边最后一个数字。例如：最后一个数字。例如：v 80.7 三位有效数字三位有效数字v 0.001367 四位有效数字四位有效数字v 9.0000 五位有效数字五位有效数字 v.有效数字的运算规则有效数字的运算规则：v 加减法加减法：运算结果只保留最后一位为不定值。如计：运算结果只保留最后一位为不定值。如计算算Na2SO4的分子量，结果为的分子量，结果为142.04。v 乘除法乘除法：运算结果应与运算数中有效数字位数最少，：运算结果应与运算数中有效数字位数最少，而且绝对值也最小的数（不考虑小数点）的相对精密而且绝对值也最小的数（不考虑小数点）的相对精密度相当。如度相当。如v 指数与对数指数与对数：指数只考虑系数部分的位数。如：指数只考虑系数部分的位数。如：5.7*10-2 和和5.7*10-3都是两位有效数字。都是两位有效数字。因为因为5.7*10-2=0.057，5.7*10-3=0.0057。v因为因为lg5.7*10-3=-3+0.76=-2.24，例如，例如pH=5.78，其有效，其有效数字位数是两位。数字位数是两位。v数字的修约数字的修约：“四舍六入五留双四舍六入五留双”原则。原则。例如：例如：39.536539.53639.5439.540 2.结果的取舍准则结果的取舍准则：v当进行一系列重复测量时，常会出现某个别测量值稍当进行一系列重复测量时，常会出现某个别测量值稍离或远离其它测量值，遇到这种情况时，是将可疑值离或远离其它测量值，遇到这种情况时，是将可疑值舍弃呢？还是保留？如果没有明显的过失，这是不能舍弃呢？还是保留？如果没有明显的过失，这是不能随意决定的，必须遵循一定的数据处理准则。随意决定的，必须遵循一定的数据处理准则。v.4d检验法；检验法；.Q检验法；检验法；.Grubbs检验法；检验法；.Cochran最大方差检验法最大方差检验法v 不能随意取舍数据不能随意取舍数据,必须养成严格、认真、科学的工必须养成严格、认真、科学的工作作风！作作风！3.置信限置信限：v标准偏差是对某特定分析法固有精密度的一种表标准偏差是对某特定分析法固有精密度的一种表示形式。但是，如果没有大量的测试数据，从实示形式。但是，如果没有大量的测试数据，从实验室得到的平均值是不能给出接近真实值的任何验室得到的平均值是不能给出接近真实值的任何数据。数据。v然而，在给定的置信水平（或概率水平）内，统然而，在给定的置信水平（或概率水平）内，统计理论允许人们从测量值或平均值与标准偏差来计理论允许人们从测量值或平均值与标准偏差来估算真实值可能落在某一范围内。这个范围的界估算真实值可能落在某一范围内。这个范围的界限叫做置信限。限叫做置信限。4.显著性检验显著性检验：v 一种新分析方法在被人们采用之前，一般是将一种新分析方法在被人们采用之前，一般是将其与一种公认方法（或标准方法）对同一试样进其与一种公认方法（或标准方法）对同一试样进行分析，然后对两组结果进行比较，看它们之间行分析，然后对两组结果进行比较，看它们之间是否有显著性差异。如果两组结果无显著性差异，是否有显著性差异。如果两组结果无显著性差异，则表明新方法不存在系统误差，新方法可以采用。则表明新方法不存在系统误差，新方法可以采用。我们如何判断新方法与公认方法有无显著性差异我们如何判断新方法与公认方法有无显著性差异呢？呢？v.F检验法检验法;.t检验法检验法.5.回归分析回归分析：v.基于最小二乘法的原理，把两个变量之间的线基于最小二乘法的原理，把两个变量之间的线性关系配成直线的方法，性关系配成直线的方法，称为回归分析；称为回归分析；v.只有两个变量之间存在某种线性关系，回归直只有两个变量之间存在某种线性关系，回归直线才有意义；线才有意义；v.判断回归直线是否有意义，用相关系数判断回归直线是否有意义，用相关系数r。r越越接近于接近于1，则表明两变量间的线性关系越好。，则表明两变量间的线性关系越好。v.在应用相关系数判断两个变量是否相关时，应在应用相关系数判断两个变量是否相关时，应考虑测量的次数和置信水平。如果计算的相关系数考虑测量的次数和置信水平。如果计算的相关系数大于表中相应的值，可认为线性关系是有意义的。大于表中相应的值，可认为线性关系是有意义的。七、七、水质全分析结果校核水质全分析结果校核 v数据检查数据检查:是保证数据不出差错；v技术性审查技术性审查:是根据分析结果中各成分的相互关系，检查是否符合水质组成的一般规律，从而判断分析结果是否正确。v1.对阴、阳离子分析结果的校核对阴、阳离子分析结果的校核c阳阳水中各种阳离子的物质的量浓度水中各种阳离子的物质的量浓度cB之和，单位为之和，单位为mmol/L；c阴阴水中各种阴离子的物质的量浓度水中各种阴离子的物质的量浓度cB之和，单位为之和，单位为mmol/L；计算误差，当计算误差，当5%时，分析结果正确。时，分析结果正确。v2.蒸发残渣和溶解固形物的校核蒸发残渣和溶解固形物的校核c固固水中溶解固形物的质量浓度，水中溶解固形物的质量浓度，mg/L；c蒸蒸水中蒸发残渣的质量浓度，水中蒸发残渣的质量浓度，mg/L；计算误差，当计算误差，当5%时，分析结果正确。时，分析结果正确。c固可通过试验测得，也可通过下式计算求得固可通过试验测得，也可通过下式计算求得 .v3.有机物的分析结果校核有机物的分析结果校核有机物的计算量有机物的计算量灼烧减量灼烧减量=蒸发残渣蒸发残渣灼烧残渣，单位为灼烧残渣，单位为mg/L式中式中 计算误差，当计算误差，当5%时，分析结果正确时，分析结果正确 v4.水中水中pH值的计算值的计算v pH=pk1+lgHCO3-lgCO2v在在25时，测得时，测得k1=4.4510-7，所以，所以pk1=6.35。v式中式中:v HCO3-水中水中HCO3-的浓度的浓度C(HCO3-)，mmol/L；vCO2水中水中CO2的浓度的浓度C(CO2)，mmol/L。v5.水中总硬度的计算水中总硬度的计算 总硬度总硬度=碳酸盐硬度碳酸盐硬度+非碳酸盐硬度非碳酸盐硬度 v6.水中总碱度的计算水中总碱度的计算 总碱度总碱度=c弱酸弱酸+OH 碱度和硬度的单位原采用毫克当量碱度和硬度的单位原采用毫克当量/升，现均改成相升，现均改成相应的物质的量浓度，单位：应的物质的量浓度，单位：mmol/L。v7.全固形物的计算全固形物的计算 全固形物全固形物=悬浮固形物悬浮固形物+溶解固形物溶解固形物 单位为单位为mg/L。