化学超临界色谱.pptx
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1、4-5 4-5 超临界流体色谱法简介超临界流体色谱法简介 超临界流体色谱法超临界流体色谱法(Supercritical Fluid Chromatography,SFC)是以)是以超临超临界流体界流体作为流动相的一种色谱方法。作为流动相的一种色谱方法。所谓超临界流体,所谓超临界流体,是指既不是气体是指既不是气体也不是液体的一些物质,它们的物也不是液体的一些物质,它们的物理性质介于气体和液体之间理性质介于气体和液体之间。超临界流体色谱技术是超临界流体色谱技术是2O2O世纪世纪8080年年代发展起来的一种崭新的色谱技术。代发展起来的一种崭新的色谱技术。由于它具有气相和液相所没有的优点,由于它具有气
2、相和液相所没有的优点,并能分离和分析气相和液相色谱不能并能分离和分析气相和液相色谱不能解决的一些对象,应用广泛,发展十解决的一些对象,应用广泛,发展十分迅速。分迅速。据据ChesterChester估计,至今约有全部分估计,至今约有全部分离的离的2525涉及难以对付的物质,通过涉及难以对付的物质,通过超临界流体色谱能取得较为满意的结超临界流体色谱能取得较为满意的结果。果。1超临界流体的特性 (1)(1)物质的临界点物质的临界点 我们知道,某些纯物质具有三相点我们知道,某些纯物质具有三相点和临界点。纯物质的相图见图和临界点。纯物质的相图见图4-s1由三由三相图看出:物质在三相点下,气、液、相图看
3、出:物质在三相点下,气、液、固三态处于平衡状态。而在物质的超临固三态处于平衡状态。而在物质的超临界温度下,其气相和液相具有相同的密界温度下,其气相和液相具有相同的密度。当处于临界温度以上,则不管施加度。当处于临界温度以上,则不管施加多大压力,气体也不会液化。多大压力,气体也不会液化。在临界温度和临界压力以上,物质在临界温度和临界压力以上,物质是以超临界流体状态存在。即在超临界是以超临界流体状态存在。即在超临界状态下,随温度、压力的升降,流体的状态下,随温度、压力的升降,流体的密度会变化。此时的物质既不是气体也密度会变化。此时的物质既不是气体也不是液体,却始终保持为流体不是液体,却始终保持为流体
4、。临界温。临界温度通常高于物质的沸点和三相点。度通常高于物质的沸点和三相点。(2 2)超临界流体的特性)超临界流体的特性 超超临临界界流流体体具具有有对对于于分分离离极极其其有有利利的的物物理理性性质质。它它们们的的这这些些性性质质恰恰好好介介于于气气体体和和液液体体之之间间。超超临临界界流流体体的的扩扩散散系系数数和和粘粘度度接接近近于于气气相相色色谱谱,因因此此溶溶质质的的传传质质阻阻力力小小,可可以以获获得得快快速速高高效效分分离离。另另一一方方面面,其其密密度度与与液液相相色色谱谱类类似似,这这样样就就便便于于在在较较低低温温度度下下分分离离和和分分析析热热不不稳定性、相对分子质量大的
5、物质。稳定性、相对分子质量大的物质。另外,超临界流体的物理性质和另外,超临界流体的物理性质和化学性质,如扩散、粘度和溶剂力等,化学性质,如扩散、粘度和溶剂力等,都是密度的函数。因此,只要改变流体都是密度的函数。因此,只要改变流体的密度,就可以改变流体的性质,从类的密度,就可以改变流体的性质,从类似气体到类似液体,无需通过气液平衡似气体到类似液体,无需通过气液平衡曲线。超临界流体色谱中的曲线。超临界流体色谱中的程序升密度程序升密度相当于气相色谱中程序升温度和液相色相当于气相色谱中程序升温度和液相色谱中的梯度淋洗。谱中的梯度淋洗。通常作为超临界流体色谱流动相的通常作为超临界流体色谱流动相的一些物质
6、,其物理性质列在表一些物质,其物理性质列在表4-14-1中中。2超临界流体色谱仪 19851985年出现第一台商品型的超临年出现第一台商品型的超临界流体色谱仪。图界流体色谱仪。图4-s64-s6表示了超临界表示了超临界流体色谱仪的一般流程。流体色谱仪的一般流程。图中很多部分类似于高效液相图中很多部分类似于高效液相色谱仪,色谱仪,但有两点重要差别:但有两点重要差别:(l)具有一根恒温的色谱柱。这点)具有一根恒温的色谱柱。这点类似气相色谱中的色谱柱,目的是为了类似气相色谱中的色谱柱,目的是为了提供对流提供对流 动相的精确温度控制。动相的精确温度控制。(2)带有一个)带有一个限流器限流器(或称反压(
7、或称反压装置)。目的用以对柱维持一个合适的装置)。目的用以对柱维持一个合适的压力,并且通过它使流体转换为气体后,压力,并且通过它使流体转换为气体后,进入检测器进行测量。实际上,可把限进入检测器进行测量。实际上,可把限流器看作柱末端延伸流器看作柱末端延伸 部分部分3压力效应 在在在在SCFSCF中,压力的变化对容量因中,压力的变化对容量因中,压力的变化对容量因中,压力的变化对容量因子子子子k k产生显著影响,由于以超流体作为产生显著影响,由于以超流体作为产生显著影响,由于以超流体作为产生显著影响,由于以超流体作为流动相,它的密度随压力增加而增加,流动相,它的密度随压力增加而增加,流动相,它的密度
8、随压力增加而增加,流动相,它的密度随压力增加而增加,而密度的增加引起流动相溶剂效率的而密度的增加引起流动相溶剂效率的而密度的增加引起流动相溶剂效率的而密度的增加引起流动相溶剂效率的提高,同时可缩短淋提高,同时可缩短淋提高,同时可缩短淋提高,同时可缩短淋 洗时间。洗时间。洗时间。洗时间。例如,采用例如,采用CO2流体作流动相,当压流体作流动相,当压力由力由7.O106Pa增加到增加到90106Pa时,时,对于十六碳烷烃的淋洗时间可由对于十六碳烷烃的淋洗时间可由25min缩短到缩短到5min。在在SFC中,通过中,通过程序升压程序升压实现了流体的程序升密,达到改善分离实现了流体的程序升密,达到改善
9、分离的目的的目的。4.固定相和流动相 用于用于SFC中的色谱柱可以是填充柱中的色谱柱可以是填充柱也可以是毛细管柱,目前,毛细管超临也可以是毛细管柱,目前,毛细管超临界流体色谱(界流体色谱(CSFC)由于具有特别高的)由于具有特别高的分离效率,倍受人们的青睐。分离效率,倍受人们的青睐。在在SFC中,最广泛使用的流动相要中,最广泛使用的流动相要算是算是 CO2流体,它无色、无味、无毒、流体,它无色、无味、无毒、易获取并且价廉,对各类有机分子都是易获取并且价廉,对各类有机分子都是一种极好的溶剂。它在紫外区是透明的;一种极好的溶剂。它在紫外区是透明的;临界温度临界温度31,临界压力,临界压力7.291
10、06Pa;在色谱分离中,在色谱分离中,CO2流体允许对温度、流体允许对温度、压力有宽的选择范围。压力有宽的选择范围。有时可在流体中引入有时可在流体中引入1%10%甲醇,甲醇,以改进分离的选择因子以改进分离的选择因子值。除值。除CO2流流体外,可作流动相的还有乙烷、戊烷、体外,可作流动相的还有乙烷、戊烷、氨、氧化亚氮、二氯二氟甲烷、二乙基氨、氧化亚氮、二氯二氟甲烷、二乙基醚和四氢呋喃等。醚和四氢呋喃等。5.检测器 在在高高效效液液相相色色谱谱仪仪中中经经常常采采用用的的检检测测器器,如如紫紫外外、荧荧光光、火火焰焰光光度度等等都都能能在在 SFC仪仪 中中 很很 好好 应应 用用。但但 SFC比
11、比 起起HPLC还还具具有有一一个个主主要要优优点点是是可可采采用用GC中中火火焰焰离离子子化化检检测测器器(FID)。我我们们知知道道,FID对对一一般般有有机机物物分分析析具具有有较较高高的的灵灵敏敏度度,这这也也就就提提高高了了SFC对对有有机机物测定的灵敏物测定的灵敏.6超临界流体色谱法与其他色谱法比较 (l l)与高效液相色谱法比较)与高效液相色谱法比较 实验实验 证明证明SFCSFC法的柱效一般比法的柱效一般比HPLCHPLC法要高:法要高:当平均线速度为当平均线速度为0.6cm0.6cmS S-1-1时,时,SFC SFC 法法 的柱效可为的柱效可为 HPLC HPLC 法的法的
12、3 3倍左右,在最倍左右,在最 小板高下载气线速度是小板高下载气线速度是4 4倍左右倍左右;因此;因此 SFC SFC 法的分离时间也比法的分离时间也比 HPLC HPLC 法短。法短。这是由于流体的低粘度使其流动速度这是由于流体的低粘度使其流动速度 比比 HPLC HPLC 法快,有利于缩短分离时间。法快,有利于缩短分离时间。(2 2)与气相色谱法比较)与气相色谱法比较 出于流体出于流体的扩散系数与粘度介于气体和液体之的扩散系数与粘度介于气体和液体之间,间,因此因此SFCSFC的谱带展宽比的谱带展宽比GCGC要小;要小;另外,另外,SFCSFC中流动相的作用类似中流动相的作用类似LCLC中中
13、流动相,流体作流动相不仅载带溶质流动相,流体作流动相不仅载带溶质移动,而且与溶质会产生相互作用力,移动,而且与溶质会产生相互作用力,参与选择竞争。参与选择竞争。还有,如果我们把溶质分子溶还有,如果我们把溶质分子溶解在超临界流体看作类似于挥发,解在超临界流体看作类似于挥发,这样,大分子物质的分压很大,这样,大分子物质的分压很大,因此可因此可应用比应用比GCGC低得多的温度,低得多的温度,实现对大分子物质、热不稳定性实现对大分子物质、热不稳定性化合物、高聚物等的有效分离。化合物、高聚物等的有效分离。(3)应用范围的比较)应用范围的比较 图图20-s7描绘描绘了了SFC与其他色谱方法测定相对分子与其
14、他色谱方法测定相对分子质量范围的比较。由图质量范围的比较。由图20-s7看出看出SFC比起比起GC法测定相对分子质量的范围法测定相对分子质量的范围要大出好几个数量级,基本与要大出好几个数量级,基本与LC法法相当。相当。当然,尺寸排阻色谱法(当然,尺寸排阻色谱法(SEC)所测分子质量范围是所有色谱法中最所测分子质量范围是所有色谱法中最大的。超临界流体色谱法被广泛应用大的。超临界流体色谱法被广泛应用于天然物、药物、表面活性剂、高聚于天然物、药物、表面活性剂、高聚物、多聚物、农药、炸药和火箭推进物、多聚物、农药、炸药和火箭推进剂等物质的分离和分析。剂等物质的分离和分析。4-6 毛细管电泳 capil
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