化学近红外.pptx
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1、1现代近红外光谱分析技术一、近红外光谱分析基础知识一、近红外光谱分析基础知识二、近红外光谱仪器二、近红外光谱仪器三、近红外光谱定量及定性分析三、近红外光谱定量及定性分析2一、近红外光谱分析基础知识n n1.1 概述 n n1.2 近红外(near infrared,NIR)光谱分析原 理 n n1.3 近红外光谱分析技术的特点近红外光谱分析技术的特点31.1 概述概述 n n近红外光谱分析是将光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测试技术的有机结合。是将近红外光谱所反映的样品基团、组成或物态信息与用标准或认可的参比方法测得的组成或性质数据采用化学计量学技术建立校正模型,然后通过对未知样
2、品光谱的测定和建立的校正模型来快速预测其组成或性质的一种分析方法4n n 近红外光谱是发展最快最引人注目的分析技术之一。n n与常规分析技术不同,近红外光谱是一种间接分析技术,。n n与传统分析技术相比,近红外光谱分析技术具有诸多优点。n n近红外光谱主要是反映CH、OH、N一H、SH等化学键的信息,因此分析范围几乎可覆盖所有的有机化合物和混合物。5n n近红外光谱分析技术的组成有三部分近红外光谱分析技术的组成有三部分:n n光谱测量技术基础测试技术n n化学计量学技术n n计算机软件技术671.2 近红外近红外(near infrared,NIR)光谱分光谱分析原理析原理 n n1.2.1近
3、红外光谱近红外光谱n n近红外光近红外光(NIR)是介于可见光是介于可见光(VIS)和中和中红外光红外光(MIR)之间的电磁波,之间的电磁波,ASTM定义定义的近红外光谱区的波长范围为的近红外光谱区的波长范围为7802526nm(128203959cm-1),习惯上又将),习惯上又将近红外区划分为短波近红外区划分为短波(7801100nm)和长和长波波(11002526nm)两个区域。两个区域。8光波各波段与分子内能的跃迁形式波段波段波段波段波段范围波段范围波段范围波段范围跃迁形式跃迁形式跃迁形式跃迁形式远紫外远紫外远紫外远紫外近紫外近紫外近紫外近紫外可见光可见光可见光可见光近红外近红外近红外
4、近红外中红外中红外中红外中红外远红外远红外远红外远红外1010 200200nmnm200420040000nmnm40040075750 0nmnm0.750.75 2.52.5 mm2.552.550 0 mm5050101000 00 mm中层电子中层电子中层电子中层电子价电子价电子价电子价电子价电子价电子价电子价电子分子振动分子振动分子振动分子振动分子振动分子振动分子振动分子振动分子转动和分子转动和分子转动和分子转动和低能振动低能振动低能振动低能振动9n n近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息,它常常受含氢基团X-H(X-C、N、O)的倍频和合频的重叠主导,所以
5、在近红外光谱范围内,测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。10n n不同基团(如甲基、亚甲基、苯环等)或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别,NIR 光谱具有丰富的结构和组成信息,非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质测量。但在NIR区域,吸收强度弱,灵敏度相对较低,吸收带较宽且重叠严重。因此,依靠传统的建立工作曲线方法进行定量分析是十分困难的,化学计量学的发展为这一问题的解决奠定了数学基础。11n n被测物质的近红外光谱取决于样品的组成和结构。样品的组成和结构和近红外光谱之间有着一定的函数关系。使用化学计量学方法确定出这些重要函数关系,即经过校正,就可以根据被测
6、样品的近红外光谱,快速计算出各种数据。121.2.2化学计量学方法化学计量学方法 n n化学计量学是化学、计算机技术与数学相互结合形成的一门崭新的边缘学科。现代分析化学计量学已发展成数理统计、数据处理、分类、解析、实验设计最优化,最大限度地获取有关物质系统化学信息等的有效方法。由于采用了计算机技术,通过解析光谱数据获得物质的有关化学信息,利用数学模型和数学方法描述,消除基质和干扰组分的影响,从而对复杂样品不经预处理直接进行多组分分析。13n n化学计量学(Chemometrics)是综合使用数学、统计学和计算机科学方法从化学测量的数据中提取信息的科学。n n定量校正也称多元校正,即在物质浓度(
7、或其他物化性质)与分析仪器响应值建立定量关联关系.它是化学计量学的主要分支.常用的多元校正的方法,如PLS、MLR、约束MLR、PCA以及这些方法的组合。14n n20世纪70年代美国开始了化学计量学的研究,尤其是将分析仪器与化学过程自动化联系起来,综合使用数学、统计学和计算机科学知识,研究如何从测定数据中提取信息。随后又发展了偏最小二乘法(PLS),该方法在对光谱矩阵进行降维处理的同时引入应变量信息。目前,PLS是近红外光谱分析中应用最广的计算方法。15n n物质中某一化学成分的含量与近红外区内多个物质中某一化学成分的含量与近红外区内多个不同的波长点吸收峰呈线性关系。公式如下不同的波长点吸收
8、峰呈线性关系。公式如下n n Y Y1 1=b=b0 0+b+b1 1x x1 1+b+b2 2x x2 2+b+b3 3x x3 3+.+b.+bn nx xn nn n式中式中b0b0,b1b1,b2b2,b bn n回归系数;回归系数;n nx x1,1,x x2,2,x x3,3,x xn n第第n n个波长点的吸收峰;个波长点的吸收峰;n nY1Y1近红外光谱分析的某个化学成分含量。近红外光谱分析的某个化学成分含量。16n n通过对一批已知其化学成分含量的近红外光谱校正,可获得n个波长点的回归系数,再用这个被确定的模型来预测未知样品中该化学成分的含量。17分析过程包括校正和预测两个过
9、程分析过程包括校正和预测两个过程 n n在校正过程中,收集一定量有代表性的样品(一般需要40个样品以上),在测量其光谱图的同时,根据需要使用有关标准分析方法进行测量,得到样品的各种质量参数,称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理,并将其与参考数据关联,这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应的映射关系,通常称之为模型。18n n虽然建立模型所使用的样本数目很有限,但通过化学计量学处理得到的模型应具有较强的普适性。对于建立模型所使用的校正方法,视样品光谱与待分析的性质关系不同而异,常用的有多元线性回归、主成分回归、偏最小二乘法、人工神经网络和拓扑方法等 19n n模型所适用的范围越宽越好
10、,但是模型的范围大小与建立模型所使用的校正方法有关,与待测的性质数据有关,还与测量所要求达到的分析精度范围有关。实际应用中,建立模型都是通过化学计量学软件实现的,并且有严格的规范(如ASTM6500标准)。20n n在预测过程中,首先使用近红外光谱仪测定待测样品的光谱图,通过软件自动对模型库进行检索,选择正确模型计算待测质量参数。211.2.3近红外光谱的测量形式近红外光谱的测量形式n n近红外线有很强的穿透能力,其分析仪器有三种测量形式;漫透射测量、透射测量和漫反射测量22n n透射测量;是指将待测样品置于光源与检测器之间,检测器所检测的光是透射光或与样品分子相互作用后的光(光谱(波长一般在
11、7801100nm范围内)承载了样品结构与组成信息),透射光强度与样品浓度之间的关系符合Beer定律。23n n漫透射测量;若样品是混浊的,样品中有能对光产生散射的颗粒物质,光在样品中经过的路程是不确定的,透射光强度与样品浓度之间的关系不符合Beer定律。对这种样品应使用漫透射分析法。24n n漫反射是光投射到物体后(常是粉末或颗粒物体),在物体表面或内部发生方向不确定的反射。漫反射光是与样品内部分子发生作用以后的光.携带有丰富的样品结构和组织信息.应用漫反射光进行的分析称为漫反射光谱法n n积分球是漫反射测量中的常用附件之一 251.3近红外光谱分析技术的特点n n1)分析速度快,测量过程大
12、多可在1min内完成。因此在日常分析中,包括了样品准备等工作时间,在5min以内即可得到数据。近红外光谱分析技术的另一个特点是通过样品的一张光谱,可以测得各种性质或组成。n n2)适用的样品范围广,通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状体等不同物态的样品光谱。26n n(3)对样品无损伤,可以在活体分析和医药临床领域广泛应用。n n(4)不破坏样品、不用试剂、不污染环境。近红外光谱的取得可以是透射方式,也可以是漫反射方式。因此样品可以是气、液、固任一形态,不必做任何形态的改变。试样经分析后,仍可送回生产线,分析过程不产生任何污染。27n n(5)光导纤维的应用使近红外光谱分析技
13、术扩展到了过程分析及有毒材料或恶劣环境的远程分析,同时也使光谱仪的设计更小型化。n n(6)投资少,操作技术要求低。近红外光的波长较紫外光长,较中红外光短,所用光学材料为石英或玻璃,仪器价格较低。28n n近红外光谱分析技术也存在着以下的局限性:近红外光谱分析技术也存在着以下的局限性:n n近红外光谱分析必须用相似的样品先建立一近红外光谱分析必须用相似的样品先建立一个稳健的模型才能快速得到分析结果,而模型个稳健的模型才能快速得到分析结果,而模型的建立需要投入一定的人力、财力和时间。对的建立需要投入一定的人力、财力和时间。对于经常性的质量控制是十分经济且快速,但并于经常性的质量控制是十分经济且快
14、速,但并不适用于偶然做一次的分析工作。不适用于偶然做一次的分析工作。n n物质一般在近红外区的吸收系数较小,对痕物质一般在近红外区的吸收系数较小,对痕量分析并不适用。当然为了克服以上的局限性,量分析并不适用。当然为了克服以上的局限性,各种研究工作仍在进行中。各种研究工作仍在进行中。29n n近红外光谱分析技术主要用于以下领域:n n1.食品分析n n2.农产品分析 n n3.石油化工,纺织,化妆品及药品分析n n4.生物医学分析n n5.其它应用 30二、近红外光谱仪器n n2.1 概述n n第一代分光技术-“滤光片”n n第二代分光技术-“光栅”n n第三代分光技术-“傅里叶变换”n n第四
15、代分光技术-“二极管阵列”n n20世纪90年代末,来自航天技术的“声光可调滤光器”(缩写为AOTF)技术的问世,被认为是“20世纪90年代近红外光谱仪最突出的进展”。312.2 近红外光谱仪器的基本结构近红外光谱仪器的基本结构 n n近红外光谱仪器不管按何种方式设计,一般由光源、分光系统、测样器件、检测器、控制及数据处理分析系统和记录仪(或打印机)6部分构成。32n n(1)光源n n近红外光谱仪器的光源,基本要求是在所测量光谱区域内发射足够强度的光辐射,并具有良好的稳定性。n n在近红外光谱仪器中最常见的光源为溴钨灯 33n n(2)分光系统n n分光系统的作用是将多色光转化为单色光,是近
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