组织工程高分子材料的结构与性质样本.docx

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2.2.3 高分子的力学性能

力学性能是高聚物优异物理性能的基础
高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽
的力学性质, 包括从液体、 软橡皮到很硬的固
体, 各种高聚物对于机械应力的反应相差很大
, 例如:
尼龙制品很坚韧, 不易变形, 也不易破碎
( 韧性)
轻度交联的橡胶拉伸时, 可伸长好几倍,
力解除后基本恢复原状( 弹性)

79

材料受力方式主要有以下三种基本类型:

F


简单拉伸


简单剪切

A0


l0

A


l


F


A0


F


è

∆ l
F

A0

均匀压缩

80

弹性模量

材料在外力作用下, 其几何形状和尺寸所发生的变化称

应变或形变。材料在外力作用下发生形变的同时, 在其内部

还会产生对抗外力的附加内力, 以使材料保持原状, 当外力

消除后, 内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力

与内力达到平衡时, 内力与外力大小相等, 方向相反。单位

面积上的内力定义为应力。

弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的

大小。是材料刚性的一种表征。

81

典型的应力-应变曲线

线性


ó


B( 屈服点)

弹性


塑性


C断裂点

屈服应变


å

由应力～应变曲线上可获得的反映破坏
过程的力学量:
扬氏模量
屈服应力
屈服伸长
断裂强度( 抗拉强度)
断裂伸长

83

以B点为界分为二部分:

B( 屈服点 )


C断裂点
B点以前( 弹性区域) : 除去
应力, 材料能恢复原样, 不

ƌ

线性


塑性

弹性

屈服应变


B点以后( 塑性区域) : 除去
外力后, 材料不再恢复原样,
而留有永久变形, 我们称材
料”屈服”了, B点以后总的
趋势是载荷几乎不增加但形
变却增加很多 84

留任何永久变形。斜率 tgá = ∆ó
即为扬氏模量。

B点: 屈服点

B ( 屈服点 )
C断裂点
B点时对应的应力—屈服应力
B点时对应的应变—屈服应变

线性


塑性

弹性

屈服应变


C点: 断裂点
C点对应的应力—断裂应力
( 断裂强度) —抗拉强度
C点对应的应变—断裂伸长率

85

实际聚合物材料, 一般是综合曲线的一部分或是其
变异 。
处于玻璃态的塑料只在一段范围内才具有这种形状。
处于高弹态的橡胶, 只有在温度较低和分子量很大
时具有这种形状。

86

聚合物力学类型
软而弱
软而韧
硬而脆
硬而强
硬而韧
聚合物应力
—应变曲线

应
力
应
变
曲
线
特
点
模 量
( 刚性)
低
低
高
高
高
屈服应力
( 强度)
低
低
高
高
高
极限强度
( 强度)
低

中
高
高
断裂伸长
( 延性)
中等
按屈服应力
低
中
高
应力应变曲线
下面积( 韧)
小
中
小
中
大
实
例
聚合物凝胶
橡胶.增塑.
PVC.PE.PTF
E
固
PS.PMMA.
化酚醛树脂断
裂前无塑性形
变断裂前有银
纹
硬PVC
ABS.PC.PE.
PA有明显的
屈服和塑性
形变.韧性好

粘弹性

理想弹性体( 如弹簧) 在外力作用下平衡形变瞬

间达到, 与时间无关; 理想粘性流体( 如水) 在外力

作用下形变随时间线性发展。

聚合物的形变与时间有关, 但不成线性关系, 两

者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间, 聚合物

的这种性能称为粘弹性。

88

聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。

最基本的力学松弛现象包括蠕变、 应力松弛、 滞后和

力学损耗等。这里主要介绍蠕变和应力松弛。

1、 蠕变

在恒温下施加较小的恒定外力时, 材料的形变

随时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑

料绳慢慢变长。

89

2、 应力松弛

应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下,

聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑

料绳绑捆东西, 时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉

长时, 高分子构象处于不平衡状态, 它会经过链段沿外力

方向的运动来减少或消除内部应力, 以逐渐过度到平衡态

构象。

90

2.2.4 高分子溶液的理化性质

由于聚合物分子量大, 具有多分散性, 可有线形、

支化和交联等多种分子形态, 聚集态又可表现为晶

态、 非晶态等, 因此聚合物的溶解现象比小分子化

合物复杂的多, 具有许多与小分子化合物溶解不同

的特性:

1. 聚合物的溶解是一个缓慢过程, 包括溶胀和

溶解两个阶段。

91

( 1) 溶胀: 由于聚合物链与
溶剂分子大小相差悬殊, 溶
剂分子向聚合物渗透快, 而
聚合物分子向溶剂扩散慢,
结果溶剂分子向聚合物分子
链间的空隙渗入, 使之体积
胀大, 但整个分子链还不能
做扩散运动;

92

( 2) 溶解: 随着溶剂分子的不
断渗入, 聚合物分子链间的空
隙增大, 加之渗入的溶剂分子
还能使高分子链溶剂化, 从而
削弱了高分子链间的相互作用,
使链段得以运动, 直至脱离其
她链段的作用, 转入溶解。当
所有的高分子都进入溶液后,
溶解过程方告完成。

93

有些溶胀的聚合物在升温条件下, 能够促进分子链的运

动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解, 增加溶解度。

对于一些交联聚合物, 由于交联的束缚( 链与链之间形成

化学键) , 即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚,

因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展, 因

此可发生溶胀。

2、 聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大, 溶解度

越小; 反之, 溶解度越大。分子量相同时, 支化的比线型的

更易溶解。
94

3、 非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。

由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密, 相互作
用强, 溶剂分子难以渗入, 因此在室温条件下只能微弱溶
胀; 只有升温到其熔点附近, 使其晶态结构熔化为非晶态,
才能溶解。如线形聚乙烯。

但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢
键, 而氢键的生成热可破坏晶格, 使溶解得以进行。

晶态聚合物的结晶度越高, 溶解越困难, 溶解度越小。

95

溶剂的选择

1．溶度参数相近原则

对于一般的非极性非晶态聚合物及弱极性物质, 选择溶度

参数与聚合物相近的溶剂, 聚合物能够很好的溶解。

对于非晶态的非极性聚合物, 选择溶度参数相近的溶剂即

可。

若|δ1－δ2|<1.5时, 两种物质可互溶;

当|δ1－δ2|>1.7－2.0时, 高分子不溶于溶剂中。

有时也可选用混合溶剂,

δ混＝ ψ1 δ1＋ψ2 δ2


96

溶剂的选择

2．极性相似相溶原则

对于非晶态的极性高聚物, 既要符合溶度参数相近原则,

又要符合”极性相近”的原则。要求溶剂的极性要与聚合

物接近才能使之溶解。

3. 极性化原则

极性高分子溶解在极性溶剂中的过程, 是极性溶剂分子

( 含亲电基团或亲核基团) 和高分子的( 亲核或亲电) 极

性基团相互吸引产生溶剂化作用, 使高分子溶解。结晶性

极性高聚物, 如果能与溶剂生成氢键, 温度很低也能溶解。
97

2.3 高分子化学

聚合反应

聚合物的化学反应

2.3.1 聚合反应

聚合反应: 由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。

早期, 根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上

的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。

加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同

的聚合反应, 其聚合产物称加聚物;

缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子,

即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成, 其聚合

产物称缩聚物。

99

根据聚合机理的不同, 分为链锁聚合和逐步聚合。

链锁聚合反应是指在聚合反应由链引发、 链增长和链终止几步

基元反应组成。

特征: 瞬间形成分子量很高的聚合物, 分子量随反应时间变化

不大, 反应需要活性中心。单体主要是烯类、 二烯类化合物。

根据活性中心不同, 连锁聚合反应又分为:

自由基聚合: 活性中心为自由基

阳离子聚合: 活性中心为阳离子

阴离子聚合: 活性中心为阴离子

配位离子聚合: 活性中心为配位离子


100

逐步聚合反应: 反应早期, 单体很快消失, 转变成二聚体、

三聚体、 四聚体等中间产物, 以后反应在这些低聚体之间

进行, 分子量随反应时间逐步增加。聚合体系由单体和分

子量递增的中间产物所组成。

大部分的缩聚反应( 反应中有低分子副产物生成) 都属于

逐步聚合。

单体一般是含有官能团的化合物。

101

自由基聚合反应

自由基聚合: 是单体经外因作用形成单体自由基活

性中心, 再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。

特点: 反应开始时必须首先产生自由基活性中心。

反应过程: 链引发、 链增长、 链终止、 链转移

102

链引发反应

由引发剂引发时, 由两步反应组成:
a. 初级自由基的生成

I
b. 单体自由基的形成

2 R

R + CH2


CH

X


RCH2


CH

X

特点:
链引发反应受引发剂分解过程控制, 活化能较
高, 速度较慢。

103

链增长反应

链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其
它单体̟键的能力, 形成新的链自由基, 如此反
复的过程即为链增长反应。

RCH2


CH + CH2


CH


RCH2CHCH2CH


RCH2CH [ CH2CH ]n CH2CH

X

X

X

X

X

X
X

反应速率极高。在自由基聚合反应体系内, 往
往只存在单体和聚合物两部分, 不存在聚合度
递增的一系列中间产物。

104

链终止反应

链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为
链终止反应。能够分为偶合终止和岐化终止。

偶合终止: 两个链自由基的独电子相互结合成
共价键, 生成饱和高分子的反应。产物两端都
引发剂碎片, 聚合度为链自由基重复单元数的
两倍。

CH2


CH +


CH


CH2


CH2


CH


CH


CH2

X

X

X

X

105

岐化终止: 一个链自由基夺取另一个自由基上
的氢原子或其它原子而相互终止的反应。此时
生成的高分子只有一端为引发剂碎片, 另一端
为饱和或不饱和结构, 两者各半, 聚合度与链
自由基中的单元数相同。

CH2


CH +


CH


CH2


CH2


CH2 + CH


CH2

X

X

X

X

106

链转移反应

链自由基从单体、 溶剂、 引发剂、 大分子上夺
取原子而终止, 而失去原子的分子成为自由基
继续新的增长, 使聚合反应继续进行的过程,
称为”链转移反应”。

CH2


CH

· fi


CH2


CH

X

X

向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量
降低。

向大分子转移的结果是形成支链形高分子。


107

自由基聚合反应的特征

(1)可概括为慢引发、 快增长、 速终止

(2)聚合体系中只有单体和聚合物组成

(3)单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大

(4)小量(0.01～0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合终止。

108

自由基聚合产物的分子量

单体浓度↑, 分子量↑;

引发剂浓度↑, 分子量↓;

温度↑, 分子量↓

109

自由基共聚合

共聚合: 由两种或两种以上单体共同参加的聚合

反应。所形成的聚合物含两种或多种单体单元,

称做共聚物。

特点: 聚合物组成与单体配料组成不同; 聚合先

后期生成的产物组成不同。

意义: 增加品种, 扩大应用范围, 扩大合成聚合

物的原料范围

110

离子型聚合

离子型聚合: 链增长活性中心为离子的聚合反应。

阳离子聚合

阴离子聚合

配位离子型聚合( 产物具有高度规整度)

111

阳离子聚合

+ − + − M

式中B－为反离子, 又称抗衡离子 ( 一般为引发
剂碎片, 带反电荷) 。A+为阳离子活性中心( 碳
阳离子, 氧鎓离子) , 难以孤立存在, 往往与反
离子形成离子对。

阳离子聚合的特点: 快引发, 快增长, 易转移,
难终止

112

⋅⋅⋅⋅⋅⋅→⋅⋅⋅→+ nMBAMMBA


阴离子聚合

+ − − + M

其中 B－ 为阴离子活性中心, A+ 为反离子, 一般
为金属离子。
与阳离子聚合不同, 因离子聚合中, 活性中心
能够是自由离子、 离子对, 甚至是处于缔合状态的
阴离子。

阴离子聚合的特点: 快引发, 慢增长, 无终止

113

⋅⋅⋅⋅⋅⋅→⋅⋅⋅→+ nMABMMBA


开环聚合

环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚
合物的过程称为开环聚合。

与缩聚反应相比, 其聚合过程中无小分子生成
; 与烯烃加聚相比, 其聚合过程中无双键断裂, 因
此是一类独特的聚合反应。

环烷烃开环聚合能力为: 3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 , 九元以

上的环很少见。

11
4

环酯、 环醚、 环酰胺等杂环化合物一般比环烷烃
容易聚合, 因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核
或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子的性质
有关。
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。

115

缩聚反应
定义: 由含有两个或两个以上官能度的单体分子间逐
步缩合聚合形成聚合物, 同时析出低分子副产物的化
学反应。
A.线型缩聚反应:

B.体型缩聚反应:

116

线型缩聚反应

1. 逐步聚合反应的特点
( 1) 逐步性
①缩聚反应没有特定的活性中心, 单体间相互缩合, 先生
成二聚体、 三聚体等低聚物, 然后低聚物之间再逐步反应
生成分子量比较高的聚合物, 分子量随时间逐步增加;
②官能团等活性: 官能团的反应活性只与官能团的种类有
关, 而与所连接的分子链的长短无关。
③反应开始, 单体迅速消失, 转化率较高; 反应体系中存
在着分子量递增的一系列中间产物, 延长聚合时间主要目
的在于提高产物聚合度, 对单体转化率几乎无影响;

117

线型缩聚反应

( 2) 成环性
缩聚反应一般在较高温度和较长时间内方能完成, 往往伴
有一些副反应, 成环反应就是其副反应之一。成环反应与
成线反应是一对竞争反应, 其与环的大小、 分子链的柔性、
温度以及反应浓度有关。
( 3) 可逆性
大多数缩合反应是可逆的, 因而由缩合反应构成的缩聚反
应也是可逆的, 反应中存在着平衡问题, 缩聚反应可逆的
程度能够用平衡常数的大小来衡量。

118

线型缩聚反应分子量的控制

i.控制反应程度

不断除去生成的小分子, 则可提高聚合度。

提高反应温度, 有利于高聚物的形成。

减小压力有利于小分子的除去, 从而提高反应程度, 得到

高分子量的聚合物。

ii.调节起始单体的官能团配比不等于1

iii.加入单官能团的封端剂(分子量调节剂)

119

体型缩聚反应

但当两种单体的官能度等于3或以上时, 或其中的一种官
能度等于3或以上时, 即单体的平均官能度 f >2 时, 聚
合产物为非线型产物(即体型或支链型聚合物)
特点: 反应进行到某一程度时, 会出现凝胶化, 对应于凝胶化
出现时的反应程 度就称为凝胶点Pc。
根据体型聚合的特点, 把聚合过程分为三个阶段:
甲(A)阶段: 起始至P<Pc (低聚物, 能熔融)
乙(B)阶段: P → Pc (能软化, 但溶解性差)
丙(C)阶段: P>Pc (不能软化, 也不能溶解)
120

聚合方法

( 一) 本体聚合:
只有单体本身, 在引发剂或热、 光、 辐射的作用下
进行的聚合－－本体聚合。
自由基聚合、 离子聚合或缩聚等都采用这种方法。
优点: 产物纯净、 杂质少、 透明度高、 电性能好。
缺点: 由于体系中没有分散介质和溶剂, 致使体系
粘度大, 聚合热不易扩散、 反应温度较难控制, 引
起局部过热、 反应不均匀, 结果导致聚合物分子量
不均匀, 易发生爆聚。

121

( 二) 溶液聚合:
把单体溶解在适当溶剂中, 经引发剂引发的聚合
进行聚合方法。
优点: 是体系粘度低, 传热、 混合容易, 温度易
于控制; 能够经过溶剂的链转移反应, 借助溶剂
的种类和用量调节聚合物的分子量, 使分子量分
布均匀。
缺点: 聚合度较低, 产物常含少量溶剂, 使用和
回收溶剂需增加设备投资和生产成本。

122

( 三) 悬浮聚合:
在强烈搅拌和分散剂作用下, 单体以小液滴状悬浮在
水中, 经引发剂引发的聚合方法。
聚合体系一般由单体( 非水溶性) 、 油溶性引发剂、
水、 分散剂四个基本成分组成。
优点: 散热容易,产物易洗涤、 分离, 纯度较高;
缺点: 产品中分散剂不易除尽, 影响产品的透明性和
绝缘性。

123

( 四) 乳液聚合:
单体在乳化剂的作用下, 分散于水介质中形成乳状液,
经引发剂引发的聚合方法。

聚合体系由单体、
分散介质( 水) 、
水溶性引发剂
( 少数为油溶
性) 、 乳化剂构
成。

124

聚合反应发生在乳化剂分子形成的胶束内。
优点: 速度快、 产物分子量大、 体系粘度低、 易于
散热;
缺点: 乳化剂等不易除净, 影响产物性能。

125

2.3.2 聚合物的化学反应

分类

①基团反应－－－－聚合度不变的反应

②交联反应－－－－聚合度变大的反应

③降解反应－－－－聚合度变小的反应

126

聚合物的化学反应的特征

(1)反应的不均匀性, 具有局部反应的特点;

(2)产物不纯, 副反应多;

(3)在基团转化率不高的情况下, 聚合物的性质

可能发生较大的变化。

127

聚合物的基团反应

制备改性聚合物的常见方法, 主要有酯

化、 醚化、 卤化、 磺化、 硝化、 酰胺化以及

大分子链的环化反应、 含不饱和键的加氢反

应等。

128

纤维素的改性

CH2OH


H


OH

硝基纤维素


O


H


H

OH


O

H


O


OH

H


H

H


O

H


OH

H

H


CH2OH
O
n

[C6H7O2(OH)2]n + 3n HNO3


[C6H7O2(ONO2)3]n + 3n H2O

三硝基纤维素: 炸药

二硝基纤维素: 涂料、 粘合剂

一硝基纤维素: 塑料( 赛璐珞)
129

聚乙烯醇( PVA) 的制备

聚乙烯醇: 非离子表面活性剂、 粘合剂、 涂料

由聚醋酸乙烯酯醇解得到的

CH3OH

[CH2-CH]n

OCOCH3


NaOH
[CH2-CH]n + CH3COONa

OH

130

聚合物的降解反应

聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、 热、 高

能辐射、 超声波、 化学试剂或微生物等的作用下, 分裂成

较小聚合度产物的反应过程。

应用: 控制药物的释放速度; 防老化。

131

( 一) 热降解

指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应, 可有三种类型:

a. 无规断链反应: 在这类降解反应中, 高分子链从其分子组

成的弱键发生断裂, 分子链断裂成数条聚合度减小的分子

链。分子量下降迅速, 但产物是仍具有一定分子量的低聚

物, 难以挥发, 因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解。

132

b. 解聚反应: 在这类降解反应中, 高分子链的断裂总是发

生在末端单体单元, 导致单体单元逐个脱落生成单体, 是

聚合反应的逆反应。解聚反应是自由基链式反应。

发生解聚反应时, 由于是单体单元逐个脱落, 因此

聚合物的分子量变化很慢, 但由于生成的单体易挥发导致

重量损失较快。

133

c. 侧基脱除热降解: 聚合物热降解时主要以侧基脱除为主, 并

不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、 聚醋酸乙烯酯的

脱酸反应:

CH2 CH


∆


CH=CH


+ HCl

Cl

CH2 CH


∆


CH=CH


+ CH3COOH

OCOCH3

134

( 二) 其它降解反应

1、 光降解: 聚合物受光照, 当吸收的光能大于键能时, 便会

发生断键反应使聚合物降解。

2、 机械降解: 经过机械力使聚合物主链断裂、 分子量降低。

机械降解一般发生在橡胶塑料和某些聚合物的加工成型中。

3、 化学降解: 聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链

上形成过氧基团或含氧基团, 而引起分子链断裂及交联,

使聚合物变硬、 变色、 变脆等。可在较低温条件下发生。

135

( 三) 生物降解反应

聚合物在生物环境中( 水、 酶、 微生物等作用下) 大分子

的完整性受到破坏, 产生碎片或其它降解产物的现象。

1、 降解形式: 水解和酶解

2、 应用: 医药( 医用外科缝线、 药物缓释体系) 和农业( 地膜、

包装) 。

3、 种类: 天然( 蛋白质、 壳多糖、 纤维素等) 和合成( 聚酯、

聚酰胺、 聚原酸酯、 聚酸酐等) 。

136

降解机理

化学降解: 主链上不稳定键断裂; 侧基水解; 交联链断裂

X


X


X

A


A


B


B

物理降解: 表面降解; 本体降解

137

影响聚合物降解速率的因素

① 化学键的类型

② 结晶度和分子量


水解速率, 聚酸酐>聚原酸酯>聚酯>聚酰胺

结晶度高, 降解速率慢。分子量大时,

价键数多, 要全部水需要较长时间。

③ 亲水性和疏水性


亲脂性聚合物, 水解速度低; 增加聚合

物的亲水性组分含量, 降解速度增加。

④ pH值


不同聚合物, 水解所需的pH值不同。聚合物降解后

生成的物质酸碱性如何, 对聚合物以后的降解会产生影响。

⑤ 酶降解


催化活性高, 选择性好( 专一性)

⑥ 共聚物组成, 残留单体和其它小分子物质的存在
138

六、 聚合物的老化与防老化

( 一) 聚合物的老化:

是指聚合物在加工、 贮存及使用过程中, 其物理化学性能及

力学性能发生不可逆坏变的现象。

热、 光、 电、 高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、 酸

碱、 水等化学作用, 以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。

139

防老化

( 1) 采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料;

或针对性的采用共聚、 共混、 交联等方法提高聚合物的耐老

化性能;

( 2) 采用适宜的加工成型工艺( 包括添加各种改进加工性能

的助剂和热、 氧稳定剂等) , 防止加工过程中的老化, 防止

或尽可能减少产生新的老化诱发因素;

( 3) 物理防老化: 加入抗氧剂、 光屏蔽剂、 紫外线吸收剂、

热稳定剂等助剂。

140