C36-离子迁移谱技术在食品风味分析中应用的研究进展.pdf

离子迁移谱（Ion Mobility Spectrometry,IMS）通过对样品分子电离根据离子迁移率的差异进行分离检测，具有响应快、灵敏度高、易操作和成本低的优点。本文简要介绍了离子迁移谱技术的工作原理、分类和联用技术，总结了其在国内外食品风味分析中的应用进展，其中包括肉类、水产品、水果等新鲜程度评估、葡萄酒中“异味”化合物定量、啤酒发酵在线监控、橄榄油和奶酪的产品分级、食用油掺假检测、伊比利亚猪肉及火腿鉴伪以及其他食品生产过程的质量控制等方面的应用。关键词：关键词：离子迁移谱；食品风味分析；食品新鲜程度；异味；产品分级；食品鉴伪 Research Progress on The Application of Ion Mobility Spectrometry(IMS)in Food Flavor Analysis Zhou Chenxi 1,2,Zheng Fuping 1,2,*,Sun Baoguo 1,2(1.Beijing Technology and Business University,Beijing Advanced Innovation Center for Food Nutrition and Human Health,Beijing,100048,China;2.Beijing Technology and Business University,Beijing Laboratory of Food Quality and Safety,Beijing 100048,China)Abstract:Ion mobility spectrometry(IMS)is an analytical technique that separates sample ions based on their ion mobility velocity,which has various advantages of rapid response,highly sensitive,easy and simple operation with low price.The basic principles of IMS and its variants were introduced in this work,the coupled techniques(such as GC-IMS,IMS-MS)were generalized briefly,and the up-to-date applications of IMS in food flavor analysis over the past few years were summarized.Among these are the evaluation of the degree of spoilage of meat and aquatic food,the estimates of fruit and milk freshness,the quantification of the odorants which product the“off-flavor”in wine,the on-line monitoring of the beer fermentation process,the classification of olive oil and cheese grades,the production process control,the inspection of edible oil adulteration,the identification of Iberian pork and ham and other uses.Keywords:ion mobility spectrometry;food flavor analysis;food freshness;off-flavor;product classification;food authentication 中图分类号：TS201.2 文献标志码：A 离子迁移谱（Ion Mobility Spectrometry,IMS）技术最早在 1970 年以等离子体色谱（plasma chromatography）的形式出现1，也被称为气体电泳。IMS在电场下对样品分子电离，根据离子迁移率的差异进行分离检测。IMS 最突出的优点是可以在大气压下电离分析物，且检测限低至 ng/L2。与其他一些现有常规检测技术（如气相色谱、质谱、声表面波检测器、红外光谱等）相比，IMS 还具有信息密度高、体积小、功耗低、便携和分析速度快等诸多优点，在灵敏度和便利性之间达到了平衡3。它最早应用于化学战剂4,5、毒品6,7的检测和爆炸物的分析8,9，如化学神经性毒剂 VX（O-Ethyl S-(2-diisopropylaminoethyl)methylphosphonothioate）4、海洛因6、三硝基甲苯（TNT）8以及自制烈 基基金项目：金项目：国家重点研发计划项目(2016YFD0400500)作者简介：作者简介：周晨曦（1995），女，硕士研究生，研究方向为白酒化学。E-mail: *通信作者通信作者：郑福平（1969），男，教授，博士，研究方向为白酒化学。E-mail: 网络首发时间：2019-04-16 16:04:51网络首发地址：http:/ triperoxide,TATP）9等。本世纪以来又被广泛应用于环境污染物检测10、水中有机磷测定11,12、药物检测与分离13、制药质量控制14、药物生产设备的清洁验证15、致病菌代谢产物中硫化氢的快速检测16、疾病诊断17,18、人员搜救19、香水掺假检测20等诸多领域。近年来，随着 IMS 技术的发展和完善，在食品检测中也逐渐得到了应用，如检测人造甜味剂14,21,22、水果表皮的农药残留23、婴儿配方奶粉的糠醛和羟甲基糠醛24、黄酮类化合物的 II 相代谢物25、白酒和红酒中的塑化剂2628、牛奶中的三聚氰胺29、氯霉素残留物30等。本文介绍了离子迁移谱工作原理，归纳总结了其在国内外食品风味分析中的应用进展。1 IMS 原理原理及分类及分类 1.1 IMS 原理 IMS 系统一般分为：进样和电离、漂移、离子检测三个主要部分31。如图 1 所示，样品在载气裹挟下到达离子源处被离子化，形成离子脉冲注入迁移管。在外电场作用下离子与反向运动的漂移气体发生碰撞而失去部分能量，得到恒定的速率，即离子迁移率 vd。不同的离子具有不同的 vd，经不同的漂移时间 td到达检测器。由 vd和电场强度 E 可计算离子迁移率系数 K（见式 1）。EvKd（1）图图 1 IMS 基本工作原理图基本工作原理图32 Fig.1 Basic working principle of IMS32 式 1 中，K（cm2/V s）取决于离子种类的形状、大小、质量、极性、碰撞截面等。由于 K 计算过于复杂，常用约化迁移率系数 K0代替31：TPEdK273760td0 (2)式 2 中，d 为漂移管长度（cm）；td为漂移时间（s）；E 为电场强度（V/cm）；P 为环境气压（Torr）；T 为漂移管温度（K）。因此，可根据各离子的迁移时间计算出相应的 K0，将其与标准物质的 K0值比对进行定性。离子源对 IMS 的性能具有重要影响。常用的离子源是放射性离子源（radioactive source），如63Ni、241Am 和3H，大部分商业化设备均使用63Ni 电离源。其它还有光致离子源（photoionization）（以紫外（UV）离子源较为常见）、电晕放电（corona discharge,CD）离子源、脉冲辉光放电离子源（photoionization,PGD）、电喷雾离子源（electrospray ionization,ESI）（包括二次电喷雾离子源（secondary electrospray ionization,SESI）、解析电喷雾离子源（desorption electrospray ionization,DESI）、基质辅助激光解吸离子源（matrix-assisted laser desorption ionization,MALDI)。刘林等人33总结比较了目前常见的离子源电离化合物的种类、价格、维护费用等信息。除此之外，文献中还报道了低温等离子体（low temperature plasma,LTP）离子源、纳米薄膜型离子源（nanoscale soft-ionization membrane）、非放射性电子脉冲离子源（nonradioactive pulsed electron source）等2,34,35。1.2 IMS 分类 IMS 根据原理不同可分为色散式（dispersive modes）和选择式（selective modes）两类。色散式即所有离子都将被分离检测，选择式即仅分离检测所选定迁移率的离子。其分类见图 2。图图 2 IMS 的基本分类的基本分类 Fig.2 The basic classification of IMS 传统飞行时间离子迁移谱（time-of-flight ion mobiliy spectrometry,TOF-IMS）也被称为漂移时间离子迁移谱（drift-time ion mobility spectrometry,DTIMS），是最简单的一种 IMS。离子通过离子门脉冲注入分离区，在稳恒静电场中沿电场方向向法拉第盘接收极飞行，由于离子迁移率的差异而被分离36。较新出现的行波离子迁移谱（traveling wave ion mobility spectrometry,TW-IMS）通常在低气压条件下运行。施加到分段漂移管的射频（radio frequency,RF）电压以相反相位正弦变化。就像海上的冲浪者一样，只有相应的离子才能“抓住”射频场的波动，离子迁移率过低或过高的都将不会跟随而被留下37。因其分辨能力较低，该装置通常较少单独使用，但因能在低压下运行而常与质谱仪联用，且已经成功实现商业化3840。强场非对称波形离子迁移谱（high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry,FAIMS）利用离子在强场和弱场下离子迁移率的差异来分离离子，又称为差分离子迁移谱（differential ion mobility spectrometry,DMS），是 IMS 中应用范围最广的一类。离子化样品通过载气连续进入分离区，在两个平行电极产生的高低交变电压作用下移动，迁移率的不同使离子产生不同的偏移，施加于其中一个电极的直流补偿电压可消除特定种类离子的偏移，通过狭缝到达检测器，从而实现样品的分析鉴定36,37,41。呼吸式离子迁移谱（aspiration ion mobility spectrometry,a-IMS）是在 FAIMS 工作原理上进行简化，其中恒定电场方向与气流方向垂直，使离子进入一组平行电极之间的间隙（其中一个阵列电极作为检测器），朝着作为检测器的电极移动。迁移率较低的离子受电场影响较小，能够在电场中进一步移动，从而与迁移率较高的离子进行分离37,42。1.3 IMS 联用技术 气相色谱（gas chromatography,GC）与 IMS 的联用技术最初出现在 1982 年43，结合了 GC 的分离能力和 IMS 快速响应、低成本的优势。然而，GC 所需设备的尺寸限制了 GC-IMS 的小型化；另一方面，IMS 元件尺寸的减小也带来了分辨率降低的问题44。多毛细管柱（multicapillary column,MCC，也称为集束毛细管柱）是一种快速气相色谱技术45，一般由超过 1000 根的同种毛细管柱并联组成。MCC 尺寸相对较小（长度为 50-300 mm，外径为 2-3 mm）、分析速度快、能够使用高流速的载气，使其可成为便携式预分离工具44,46。Marquez-Sillero 等人47利用顶空-多毛细管柱-离子迁移谱联用技术（Headspacemulticapillary columnion mobility spectrometry,HS-MCC-IMS）快速测定了葡萄酒和软木塞中的 2,4,6-三氯苯甲醚（2,4,6-TCA）浓度，该法无需任何样品前处理，装置所有单元模块均实现了自动化，且检测限均达到 ng/L 级别。IMS 还可以与质谱（mass spectrometer,MS）联用。IMS 可以作为 MS 的一个电离和分离装置，一般置于离子源与质量分析器之间。可以对具有相似质谱裂解规律的物质进行区分48。2 离子迁移谱在食品风味离子迁移谱在食品风味化学化学中的应用中的应用 相比经典的食品风味物质分析方法（如 GC、GC-MS）来说，IMS 成本低、不需要真空且功率小，无需专门的实验室即可使用。同时，IMS 仪器对高电负性和高质子亲和力的化合物响应灵敏度很高，而食品风味物质中含有的氨基、巯基、卤素基团以及醛、酮、醚和芳香族化合物等，都是高电负性或高质子亲和力的基团49。因此，IMS 技术适用于食品风味物质分析。与 MS 相似，IMS 一方面可以利用全谱图通过建立指纹图谱（complete spectral fingerprint）等方法进行分析，另一方面也可以通过监测特定化合物的离子迁移率来进行目标化合物分析（target analysis）50。2.1 IMS 指纹图谱分析方法的应用 基于全谱图方法的 IMS 分析一般应用于食品的分类、鉴伪分析上，虽然不同样品所采用的处理方法有所不同，但都基本遵循以下流程：将不同的样品进行 IMS 分析获得全谱，建立相应的指纹图谱，结合化学计量学方法将样品进行区分。2.1.1 油脂类的分级、鉴伪分析 欧盟规定，橄榄油分为三个等级：特级初榨橄榄油（extra virgin olive oil,EVOO）、普通橄榄油（olive oil,OO）和橄榄果渣油（pomace olive oil,POO），橄榄油的快速分级一直是其质量检测和欺诈控制的挑战。2011 年，Garrido-Delgado 等人51首次将 IMS 应用于区分三个等级的橄榄油，比较了 HS-UV-IMS（分类率为 86.1%，RSD 均小于 3%）与 GC-MCC-IMS（分类率为 100%，RSD 均小于 6%）的差异，揭示了 IMS 可用于橄榄油分析的潜力。另一项研究表明在橄榄油的分级上，HS-GC-IMS 与专业感官人员评价结果具有相关性52。除了橄榄油的分级以外，IMS 还可用于区别橄榄油的产地及检测橄榄油的掺假。Gerhardt 等人53利用静态顶空与带有程序升温的 GC-IMS 代替原来的恒温 GC-IMS，通过建立指纹图谱来区分不同产地的 EVOO，使用主成分分析（principal component analysis,PCA）对数据进行降维转换，再比较了两种算法的分类效果：k 最近邻分类（k-Nearest Neighbors,kNN）的分类率为 92%，线性判别式分析(linear discriminant analysis,LDA)分类率为 98%。Garrido-Delgado 等人54又对 HS-UV-IMS 检测特级初榨橄榄油掺假的能力进行探究，结果显示该法分析速度快（分析时间约为20 min）、分类率高（灵敏度值高于 87.5，特异性接近 100）。另一项研究表明55将激光解吸（laser desorption,LD）与 GC-IMS 联用分析 EVOO，分析时间只需 5-10 min，与传统的顶空进样相比，激光解吸对较不易挥发的后期洗脱物显示出更高的灵敏度。国内利用 IMS 对食用油分类、掺假检测进行了研究（见表 1）。表表 1 国内关于国内关于 IMS 在食用油中应用总结在食用油中应用总结 Table 1 The application of IMS in cooking oil at home 样品 电离源 化学计量学方法 分类率（%）参考文献 煎炸老油、大豆油 PGD 递归支持向量机 98.8 56 芝麻油 PGD 递归支持向量机 94.2 57 橄榄油、油茶籽油-随机森林识别 100 58 芝麻油、菜籽油、山茶油a-PCA-kNN 94.4 59 注：a 中使用 GC 作为预分离方法。2.1.2 酒的分类 为了避免葡萄酒中的欺诈行为，葡萄酒分类是一个重要的手段。Garrido-Delgado 等人60将连续流动体系（continuous flow system,CFS）、气液分离器（gas phase separator,GPS）与 IMS 耦合（CFS-GPS-UV-IMS），通过建立指纹图谱结合 PCA-LDA-kNN 来区分四种不同品牌的白葡萄酒，分类率与气相色谱-火焰离子化检测（gas chromatography-flame ionization detector,GC-FID）分析方法相当（见表 2）,但分析时间仅需 2 min 且无需对样品进行前处理、添加内标。该方法的日内精度和日间精度（RSD）均小于 4%。表表 2 CFS-GPS-UV-IMS 与与 GC-FID 在白葡萄酒分类效果中的比较在白葡萄酒分类效果中的比较60 Table 2 Comparison of the classification effect of the methods between CFS-GPS-UV-IMS and GC-FID of white wine samples60 分析方法 CFS-GPS-UV-IMSa GC-FIDb 分类率（%）92.0 96.5 置信区间（=0.05，%）89.0,95.0 88.2,99.9 注：a.主成分数目为 8；b.主成分数目为 17。国内研究人员也将 IMS 应用于白酒的香型分类中。李娟等人61比较了正、负离子模式下 10 种香型的白酒和一种威士忌的 GC-FAIMS 谱图，发现在正负模式下均有响应，但负模式下色谱柱的流失物响应更小，且白酒中在负模式下响应的组分主要为有机酸类。比较得出各类香型负模式下谱图的差异，结合 PCA 算法将 11 种酒按香型（酱香：茅台；清香：红星二锅头、牛栏山二锅头；浓香：尖庄大曲、枝江大曲、枝江特曲、绵竹大曲、洋河海之蓝、茅台醇、小管家；威士忌）进行了成功区分。2.1.3 其他食品的分类分析 风味是奶酪质量的非常重要的特征，电子鼻是一种快速确定食品质量特性的方法。Gursoy 等人62探究了 IMS 应用于奶酪产地区分的潜力：利用基于 IMS 的电子鼻（IMS-based electronic nose），加以PCA 法，可以区分来自 6 个国家的 7 种的硬奶酪，对瑞士产奶酪和非瑞士产奶酪分类率可达 91%，并且能够将成熟 3 或 6 个月的艾门塔尔奶酪与成熟 9 个月的奶酪区分开。在一项研究中，Sha 等人63利用高分辨电喷雾离子迁移谱仪（ESI-IMS）建立指纹图谱结合层次聚类分析（HCA）以区分鉴定不同的苹果香精。还可利用 IMS 区分各种辛香料混合物64、检测辣椒和辣椒粉的污染65、区分冰鲜鸡肉和解冻鸡肉66、区分焙烤的花生67、根据植物源对蜂蜜分类68和鉴别茶叶品质69等方面（见表 3）。表表 3 IMS 在其他食品风味分析中的应用在其他食品风味分析中的应用 Table 3 The application of IM in the other filed of food flavor 分离样品 预分离 电离源 化学计量学方法 参考文献 辛香料-射线 PCA 64 辣椒粉-3H-65 苹果香精-ESI HCA 70 冰鲜鸡肉和解冻鸡肉-PCA-判别函数分析 66 茶叶 GC-PCA 69 烤花生 GC-射线 HCA 67 蜂蜜a GC 3H PCA-LDA 68 注：a 中分类率达到 100%。目前在食品产品分类和鉴伪方面，最常用的方法仍然是色谱、质谱和 PCR（聚合酶链式反应，polymerase chain reaction）等技术，而 IMS 拥有快速的检测速度且无需特殊的使用环境，在食品分级和鉴伪方面得到了飞速发展。与各种化学计量学方法结合，IMS 的分类率甚至可以达到 100%。IMS较小的体积也为其应用于现场快速检测和大批量样品筛查打下了基础，将逐渐成为食品分级、食品真伪鉴别和原产地验证等领域的一门利器。2.2 IMS 目标化合物分析方法的应用 虽然 IMS 无法对大量未知化合物进行定性分析，但仍可通过计算离子迁移率 K0或与标准物质的迁移时间 td比较来对目标化合物进行定性、定量分析。利用 IMS 对特定化合物进行鉴定，已经广泛应用于食品中生物胺的检测和葡萄酒中 2,4,6-三氯苯甲醚（2,4,6-TCA）等的分析上。2.2.1 食品新鲜程度的检测 通过测定表征食品新鲜程度的关键组分的含量，来判断食品的新鲜程度，是 IMS 在食品风味分析领域的重要应用之一。肉制品和水产品变质与挥发性含氮化合物（主要是通过在酶和微生物降解氨基酸过程中而形成的生物胺）含量的升高密不可分7173，Karpas 等人73证实了新鲜肉类在储存期间生物胺的总量与微生物种群量之间存在良好的相关性，可利用生物胺来衡量产品初期腐败程度（或新鲜程度）71,72,74。胺的独特化学性质之一是它们的高质子亲和力，这使它们倾向于在 IMS 的电离区域内形成稳定的正离子（见式 3）75：R-NH2+H3O+H2O()nH+R-NH3+H2O()n-1+H2O (3)传统常采用 GC-MS、GC-FID 或高效液相色谱法来鉴定鱼、肉制品中的生物胺，但是常需要将生物胺进行衍生化再测定。Parchami 等人75利用顶空-固相微萃取（HS-SPME）结合 IMS，将 18-冠醚-6蒸汽作为络合剂，用载气将其带入，解决了需将生物胺衍生化的问题。IMS 在鱼、肉制品新鲜程度检测中的应用见表 4。表表 4 近年近年 IMS 在鱼、肉制品中新鲜程度的应用在鱼、肉制品中新鲜程度的应用 Table 4 The application of IMS in the estimation of fish and meat freshness in recent years 样品 目标化合物 前处理方法 电离模式 检测限 定量限 RSD(%)参考文献 蓝鳃太阳鱼、鲈鱼a 氨气，二甲胺，三甲胺，二乙胺，二异丙胺，正丁胺，腐胺，1,3-丙二胺，尸胺 顶空进样 63Ni-76 鸡肉、牛肉、火鸡肉 总胺量、三甲胺 顶空进样 63Ni 2 ng/100L-73 鸡肉汁 三甲胺 吸附管 63Ni 0.6 0.2 ng/L(鸡汁)，0.6 ng/L（标准溶液）-77 鳀鱼、牙鳕、鳕鱼、沙丁鱼 三甲胺、二甲胺 膜分离 UV 0.2mg/kg（总胺量）-4（总胺量）78 猪肉 三甲胺 动态顶空 63Ni 3 ng/100L（标准溶液）10 ng/100L（标准溶液）6.2 79 金枪鱼 组胺 稀释-80 牡蛎、虾 三甲胺-试剂分子辅助光离子源 1 g/L（标准气体）-4.6（标准气体），4.9（牡蛎），3.7（虾）81 鱼罐头 组胺、腐胺、尸胺、酪胺 HS-SPME CD 0.6-1 ng/mL 2-3 ng/mL 5.7-6.3 75 鱼罐头 组胺、酪胺 HS-SPME CD 3 ng/g(组胺),4 ng/g(酪胺)11 ng/g,15 ng/g 5.7(组胺),6.3(酪胺)82 注：a 中使用 GC 作为预分离方法。生物胺检测除了用于测定肉制品的新鲜程度外，Cohen 等人83发现生物胺也同样可以作为黑麦面包新鲜程度的指标，利用 IMS 测定经液-液萃取后的黑麦面包样品中的三甲胺、腐胺和尸胺含量，以此判断黑麦面包的新鲜程度。-3 多不饱和脂肪酸（PUFA）对健康有益，但它们易氧化形成令人不快的鱼腥味。M rquez-Sillero等人84利用 HS-MCC-IMS 来对四种不同口味（可可，水果，谷物和坚果）的牛奶和一种亚麻籽油中的脂肪酸氧化状况进行检测。该方法在无需对样品进行预处理的基础上就能快速有效地检测到代表性的脂肪酸降解产物，如己醛、2-丁酮、丙酮、二甲基硫醚等。2.2.2 葡萄酒的异味分析 葡萄酒产生异味的主要原因之一是软木塞受真菌感染生成的 2,4,6-三氯苯甲醚（2,4,6-TCA），浓度超过 10 ng/L 就会引起消费者的反感85。2,4,6-TCA 最常用的分析方法即 GC-MS，但由于卤代苯甲醚极性较高，使用 GC 分析前必须将其衍生化。M rquez-Sillero 等人85将 IMS 首次引入 2,4,6-TCA 浓度的测定，用离子液体单滴微萃取法（IL-SDME）对样品进行前处理，以除去乙醇的干扰，无需衍生化即可用 IMS 进行测定。表 5 总结了近年来将 IMS 用于葡萄酒中 2,4,6-TCA 的研究。表表 5 近年近年 IMS 用于葡萄酒中异味的研究用于葡萄酒中异味的研究 Table 5 The application of IMS in the study on off-flavor in wines during the recent years 样品 目标化合物 预处理方法 预分离 电离源 检测限 定量限 RSD(%)参考文献 葡萄酒 2,4,6-TCA 离子液体单滴微萃取（IL-SDME）-3H 0.2 ng/L（标准溶液）0.66 ng/L（标准溶液）3 85 葡萄酒 2,4,6-TCA IL-SDME MCC 3H 0.01 ng/L 0.05 ng/L 6 86 葡萄酒，软木塞 2,4,6-TCA 顶空 MCC 3H 0.012 ng/L（葡萄酒），0.28 ng/g（软木塞）0.04 ng/L（葡萄酒），0.92（软木塞）7（葡萄酒），8（软木塞）47 葡萄酒 2,4,6-TCA HS-SPME-63Ni 1.7 g/L（二氯甲烷溶液）4.3 g/L（二氯甲烷溶液）-87 除了 2,4,6-TCA，土味素（geosmin）、2-甲基异茨醇（2-methylisoborneol,2-MIB）、1-辛烯-3-醇、1-辛烯-3-酮、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪（2-isopropyl-3-methoxypyrazine,IPMP）和 3-异丁基-2-甲氧基吡嗪（3-isobutyl-2-methoxypyrazine,IBMP）也是葡萄酒中的天然污染物。Camara 等人88利用 GC-DMS快速检测了白、红葡萄酒中的土味素，该法在的乙醇溶液中的检测限约为 2 ng/L，并且采用 GC-MS进行结果验证。在此基础上，该团队89又对白葡萄酒中的土味素、2-MIB、1-辛烯-3-醇、1-辛烯-3-酮、IPMP 和 IBMP 进行了快速测定，其检测限见表 6。表表 6 GC-DMS 测定多种白葡萄酒中天然污染物检测限测定多种白葡萄酒中天然污染物检测限89 Table 6 The limit dection of the method GC-DMS detecting natural contaminant in white wines89 土味素 2-MIB 1-辛烯-3-醇 1-辛烯-3-酮 IPMP IBMP 检测限（ng/L）7 0.1-1 5 1-2 1 1 2.2.3 食品生产过程的监测 早在 1995 年，IMS 就已用于在线测量啤酒和酵母发酵中乙醇浓度的测定90，结果表明乙醇最低能在 0.05%（v/v）检测到。在此之后直至 2004 年，IMS 才被再次利用在啤酒分析中91。发酵是啤酒生产中最耗时的步骤之一，其风味与 2,3-丁二酮和 2,3-戊二酮密切相关。2,3-丁二酮具有强烈的黄油香气，在啤酒中的嗅觉和味觉阈值大约为 100 g/L；2,3-戊二酮与其化学性质相似，具有蜂蜜一样的香气。随着啤酒发酵的成熟，二者的含量会逐渐降低，但浓度过高也会影响啤酒的风味。因此，两种二酮的含量可以作为啤酒质量控制参数。Vautz 等人91利用 GC-UV-IMS 首次快速在线测定这两种物质，检测限低于两种物质的阈值，且通过 GC-MS 测定结果验证。在此基础上，又改进优化了该法，通过每 1015 min 测定一次浓度，来实现对发酵过程的准确连续控制，绘制出两种二酮的动态变化曲线92。酵母对葡萄酒风味也起着关键作用，微生物发酵过程中产生的挥发性有机化合物决定了发酵食物的风味，但是使用 GC-MS 等方法检测则需要将挥发性有机物使用 SPME 等方法进行富集，难以进行在线监测。Halbfeld 等人93利用 MCC-IMS 在正离子模式下在线监测了不同生长条件的酿酒酵母发酵过程，获得其随发酵过程的强度变化趋势图。成熟奶酪的风味主要由以乳酸菌（LAB）为首的微生物群的代谢活动产生，因此，可利用 GC-IMS 从 LAB 代谢物中筛选挥发性物质，Gallegos 等人94考察了四种 LAB 菌株产生挥发性物质能力的差异，并监测其生长过程，确定 2-丁酮、2-戊酮、2-庚酮和 3-甲基-1-丁醇是来自 LAB 代谢产物。咖啡香味的种类很大程度上取决于咖啡豆的烘焙过程，Gloess等人95利用已商业化的离子迁移谱-飞行时间质谱联用仪（IMS-TOF）建立了一种在线分析咖啡豆烘焙过程产生的挥发性物质的新方法。该方法分析速度快，根据每类吡嗪类同分异构体迁移时间 td的不同，可分辨难以用单一 MS 分辨的烷基吡嗪异构体，同时还可在线监测各目标化合物随烘焙时间的变化。2.2.4 基于特定化合物的产品分类、鉴伪分析 C6的直链醛和醇及其相应的酯是初榨橄榄油香气中最重要的化合物，Garrido-Delgado 团队针对初榨橄榄油中的醛类化合物、将动态顶空-热解析装置与 UV-IMS 耦合以进一步研究 IMS 区分三种难区分的初榨橄榄油（即特级初榨橄榄油、优级初榨橄榄油（virgin olive oil,VOO）和低级初榨橄榄油（lampante olive oil,LOO）的能力，同时，单因素方差分析结果发现 2-己烯醛可用作评估特级初榨橄榄油质量的标记96。将 GC-MCC-IMS 进行条件优化，实验结果表明分类率可达 87%97，又发现单毛细管柱（capillary column,CC）可替代多毛细管柱70，其分类率可达 92%，并对橄榄油中的 26 种物质进行了定性分析，构建了包含 K0和 td的数据库。基于以上研究结果，研究人员将 IMS 用于研究不同容器在 11 个月内对特级初榨橄榄油稳定性的影响，除了一直关闭盖子模拟货架上的储存条件外，还定期打开以模拟家用。HS-GC-IMS 的结果证实 2-庚烯醛和 1-戊烯-3-酮是衡量特级初榨橄榄油质量的准确指标98。伊比利亚猪是西班牙和葡萄牙具有重要经济意义的品种，其腌制的火腿具有独特的风味和很高的商业价值。但常有不法分子以饲料猪充当土猪，即使是西班牙官方标准中利用 GC-MS 检测四种主要脂肪酸的方法也难以将所有饲料猪和土猪进行区分。Alonso 等人99利用 IMS 分析猪皮下脂肪样品中的挥发性化合物，以获得指纹图谱结合 PCA-LDA 来区分不同饲养方式的猪肉，分类率达到 95.5%，能够区分开 GC-MS 无法区分的样品。Arroyo-Manzanares 等人50则使用 GC-IMS 首次对火腿进行分类，该法所有 RSD 值均低于 10%，并考查了两种化学计量学方法来区别不同饲养方式的猪肉制得的火腿：基于整个光谱中的所有数据进行 PCA-LDA 算法分类，分类率为 90%；基于特定化合物数据进行 PCA 和 OPLS-DA（正交偏最小二乘判别分析，一种 LDA 的改进方法）算法分类，分类率达到 100%。该法不需对样品进行前处理，分析时间更短，且分类率更高。Rodr guez-Maecker 等人100通过采用静态顶空气相离子迁移谱法（static headspace gas chromatography-ion mobility spectrometry,SHS GC-IMS）鉴定精油的主要萜烯成分，建立了特征萜类和精油的指纹图谱数据库，可用于确认产品的真实性、识别欺诈行为。该研究证明了 SHS GC-IMS 应用于直接鉴定萜烯物质有一定的潜力。2.2.5 目标风味化合物的定量分析 Gallegos 等人101利用 HS-MCC-IMS 鉴别了不同类型的山羊奶酪，该法 RSD 均小于 8%，共鉴定出 6 种挥发性物质：1-己醇、2-壬酮、辛醛、(E)-2-庚烯醛、丁酸乙酯和丁酸丙酯。更进一步研究了在不同成熟时间（60-270 d）这 6 种物质的变化，结果表明丁酸乙酯可能是干酪成熟时间的标志。该方法全自动化，可用于替代常规的 GC、感官分析判断。葛含光等人102以韩国真露烧酒研究对象，通过HS-GC-IMS 对四种主要风味物质（正庚酸、正辛酸、己酸乙酯和月桂酸乙酯）进行了外标法定量分析，建立 Boltzmann 函数回归方程，各点标称浓度与校准浓度之间相对标准偏差均小于 10%。该方法中，仅利用 25min 就完成了样品的平衡、进样、分析。这些研究结果表明，IMS 能够快速、准确地监测食物在不同条件下的变化，确定食品的新鲜程度，监控食品的生产过程，避免不合格食品流入市场，其广泛应用于食品新鲜程度的检测、食品加工过程的控制将只是时间问题。3 结论结论与展望与展望 将化合物与感官特征相关联是当前食品风味研究中最大的挑战，这离不开分析仪器的发展。目前，食品风味化学研究采用的仪器设备多为色谱、质谱联用设备，该类设备灵敏度高，但体积较大，价格昂贵，设备使用在环境和操作人员上要求高，分析样品耗时长，使其在食品生产和流通过